Tài liệu Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - - -  - - - HOÀNG THANH VÂN CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 Hà Nội - 2011 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục bảng và hình vẽ MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 Chương 1. Tổng quan về năng lượng mặt trời và các ứng dụng ................... 4 1.1. Năng lượng mặt trời ........................................................................... 4 1.2. Quang xúc tác ........... ......................................................................... 5 1.3. Quang xúc tác tách hydro ................................................................... 7 1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn photon ......................................................... 7 1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa photon ................... .......................... 9 1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử ..................................................................... 10 1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng ......................................... 11 1.4. Các vật liệu dùng cho quang điện hoá tách hydro .............................. 12 1.4.1. Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta ..................... 13 1.4.2. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động trong vùng tử ngoại .................................................................... 15 1.4.3. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động trong vùng tử ngoại với sự có mặt của chất hy sinh ................... 17 1.4.4. Các chất quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy ............................................................................................. 19 1.5. Vật liệu TiO2 và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO2 ....... 24 1.5.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ........................................................... 25 1.5.2. Tính năng quang xúc tác ............................................................ 28 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n 1.5.3. Biến tính TiO2 ............................................................................. 30 1.6. Tổng quan về phương pháp chế tạo TiO2 ........................................... 30 1.6.1. Phương pháp nghiền phản ứng .................................................. 31 1.6.2. Phương pháp phản ứng pha rắn ................................................. 31 1.6.3. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................... 31 1.6.4. Phương pháp Sol-gel ................................................................. 32 Chương 2. THỰC NGHỆM .......................................................................... 33 2.1. Chế tạo vật liệu ................................................................................... 33 2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 34 2.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X ........................................ 37 2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman ......................................................... 38 2.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét ....................................... 39 2.6. Phương pháp đo phổ hấp thụ .............................................................. 40 2.7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang ..................................................... 42 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 43 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu ........... 43 3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni .............. 44 3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu ............. 48 3.1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Cu ... 52 3.2. Phổ hấp thụ của vật liệu nanô TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu ........... 55 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ni lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO 2 anatase ........................................................................................ 56 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 anatase ........................................................................................ 60 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang của vật liệu TiO 2 anatase ….........................................…………………....................... 64 KẾT LUẬN .................................................................................................... 68 Tài liệu tham khảo .......................................................................................... 69 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt ACT : axetylaxetone Ana : anatase CB : vùng dẫn CCD : charge coupled device DL : mức cho điện tử FESEM : hiển vi điện tử quét phát xạ trường Per : perovskite PKHQTX : phổ kế huỳnh quang tia X Pyr : pyrchlore SEM : hiển vi điện tử quét TEM : hiển vi điện tử truyền qua TPOT : tetraisopropyl orthotitanate UV : ánh sáng tử ngoại VB : vùng hóa trị VNX : vạch nhiễu xạ 2. Các ký hiệu E hydro : tổng năng lượng khí H2 thu được E Sun : năng lượng ánh sáng tới tham gia phản ứng : kích thước hạt tinh thể trung bình AQY : hiệu suất lượng tử biểu kiến Bf : độ rộng tích phân của vạch nhiễu xạ dhkl : khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể e- : điện tử Eg : năng lượng vùng cấm h : hằng số Plank LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n h+ : lỗ trống ne : số điện tử sinh ra np : số photon tới QY : hiệu suất lượng tử thực SEC : hệ số chuyển đổi năng lượng mặt trời v : tần số θ : góc nhiễu xạ λ : bước sóng Hoµng Thanh V©n 3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án backscattered electrons : điện tử tán xạ ngược composite : vật liệu tổ hợp dye sensitization : nhạy màu sacrificial reagent : chất hy sinh secondary electron : điện tử thứ cấp Z-Scheme : sơ đồ Z LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Số hiệu Tên hình vẽ Trang hình vẽ 1.1 Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng 4 tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng hồng ngoại C). 1.2 Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H2 và O2 sử 8 dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn photon). 1.3 Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước 9 (quá trình 2 photon). 1.4 Sơ đồ nguyên lý mô tả quá trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất 11 nhuộm màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm rộng dưới tác dụng của ánh sáng. 1.5 Cơ chế tách nước bán phản ứng. a: Bán phản ứng điều chế H2, lỗ 12 trống trong vùng dẫn ôxy hóa chất hy sinh thay vì ôxy hóa nước để tạo O2. b: Bán phản ứng điều chế O2, các điện tử trong vùng dẫn khử chất hy sinh thay vì khử nước. 1.6 Các phương án xử lý khe năng lượng để thu được phản ứng quang 20 xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. 1.7 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, 25 (C) brookite. 1.8 Cấu trúc bát diện TiO6 26 1.9 Sự sắp xếp của các bát diện TiO6 trong pha a: rutile, b: anatase và 27 c: brookite. 1.10 Độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn và thế năng phân tách 29 nước của chúng. 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni và Cu. 34 2.2 Mô hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg. 35 2.3 Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S- 40 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n 4800. 2.4 Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: (a) đo baseline; 41 (b) đo mẫu. 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu 45 TiO2 pha tạp Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1(1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni). 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO 2 47 anatase pha Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni); d: Ni3 (8 % Ni). 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu 50 TiO2 pha tạp Cu, a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13 % Cu); d: Cu3 (18 % Cu). 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO 2 51 anatase pha Cu, a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu); c: Cu3 (18 % Cu). 3.5 Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu TiO2 pha 53 Cu. 3.6 Sự phụ thuộc của vị trí các vạch phổ tán xạ Raman vào nồng độ 54 Cu trong các mẫu TiO2. 3.7 Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO2 pha Ni. 57 3.8 Sự phụ thuộc của (hν)2 vào năng lượng phôtôn kích thích của các 58 mẫu TiO2 pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni) và d: Ni3 (8 % Ni). 3.9 Sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ Ni 60 3.10 Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO2 pha Cu. 61 3.11 Sự phụ thuộc của (hν)2 vào năng lượng phôtôn kích thích của 62 các mẫu TiO2 pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) và c: Cu3 (18 % Cu). 3.12 Sơ đồ mức năng lượng của tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO2. 63 3.13 Phổ huỳnh quang của mẫu TiO2 pha 18% Cu đo tại nhiệt độ 64 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n phòng với hai bước sóng kích thích là 325nm (a) và 442 nm (b). 3.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 pha Cu đo tại nhiệt độ phòng 65 với bước sóng kích thích 442 nm. 3.15 Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO2 pha Cu sau khi được tách thành bốn vạch phổ khác nhau. a: Cu1 (8% Cu); b: Cu2 (13% Cu); c: Cu3 (18% Cu). 67 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu Tên bảng Trang bảng 1.1 Tính chất quang xúc tác tách nước của các hợp chất oxit chứa Ta, 14 kiềm, và kiềm thổ trong vùng tử ngoại. 1.2 Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động trong vùng kích 16 thích tử ngoại. 1.3 Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng tử 18 ngoại với sự có mặt của chất hy sinh. 1.4 Một số chất quang xúc tác nitride hoạt động trong vùng ánh sáng 21 nhìn thấy với sự có mặt của các chất đồng xúc tác. 1.5 Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng ánh 22 sáng nhìn thấy với sự có mặt của chất hy sinh. 1.6 Các chất quang xúc tác sulfide và các tham số phản ứng tách H2 23 dưới kích thích của ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch phản ứng đóng vai trò của chất hy sinh. 1.7 Các chất xúc tác nhạy màu quang học trong sự có mặt của chất hy 24 sinh và hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy. 1.8 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2. 25 3.1 Kết quả xác định nồng độ iôn Ni2+ trong các mẫu TiO2 đã chế tạo. 44 3.2 Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của 47 bốn mẫu TiO2 pha tạp các nồng độ Ni khác nhau. 3.3 Kết quả xác định nồng độ iôn Cu2+ trong các mẫu TiO2 pha tạp 49 Cu. 3.4 Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của 49 các mẫu TiO2 pha tạp Cu. 3.5 Các đỉnh phổ tương ứng với các mode dao động tích cực Raman 52 của pha tinh thể TiO2 anatase. 3.6 Kết quả xác định độ rộng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2 pha Ni. 59 LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n MỞ ĐẦU Nhu cầu sử dụng năng lượng của thế giới ngày càng tăng (khoảng 10 201021 Joule mỗi năm), thế giới đang đứng trước nguy cơ thiếu năng lượng trầm trọng. Các nguồn năng lượng hoá thạch như than đá và dầu mỏ đang dần cạn kiệt, nguồn năng lượng hạt nhân chứa đựng nhiều hiểm họa khó lường (thảm hoạ hạt nhân Chernobyl, Ucraina 4/1986, và mới đây 3/2011 thảm hoạ hạt nhân Fukushima, Nhật bản), nguồn năng lượng thuỷ điện không ổn định và phụ thuộc vào thiên nhiên với nhiều biến động. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, an toàn, có thể thay thế cho các nguồn năng lượng trên ngày càng trở nên cấp bách. Có hai nguồn tài nguyên thiên nhiên vô tận với dung lượng vô cùng lớn đang hiện hữu trong cuộc sống thường nhật của chúng ta mà đến nay chưa được khai thác một cách hiệu quả. Thứ nhất là ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng rất lớn, ước tính mỗi năm vào khoảng 3,9 triệu exajoule (3,9×10 24 J) và không gây ô nhiễm môi trường. Thứ hai là nước, chiếm ¾ diện tích bề mặt trái đất, mà từ đó có thể chế tạo ra hydro - một chất đốt cho năng lượng lớn hơn cồn, rượu 7 lần; hơn xăng, dầu 3 lần [32, 38] mà không thải ra khí CO2 như các nhiên liệu hóa thạch. Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được sử dụng, nhưng chỉ chiếm một tỷ phần rất nhỏ (chưa đến 1%) trong tổng năng lượng tiêu thụ của thế giới. Việc tìm kiếm công nghệ thích hợp để sử dụng hiệu quả năng lượng mặt trời và tách hydro từ nước đã thôi thúc các nhà khoa học và công nghệ trong nhiều thập kỷ qua. Những thành công mới nhất trong những năm gần đây đã mở ra khả năng to lớn trong việc chế tạo hydro từ nước bằng quang xúc tác sử dụng năng lượng mặt trời. Hiệu suất tách hydro đã đạt được trên 50% khi sử dụng giải pháp công nghệ đồng xúc tác vật liệu NiO với vật liệu NaTaO3 pha tạp La [18]. Một số cơ sở nghiên cứu ở nhiều trường đại học của Mỹ, Nhật và một số nước tiên tiến khác đang chạy đua trong việc thực hiện dự án chế tạo thiết bị tạo ra hydro bằng năng lượng mặt trời đạt hiệu suất trên 10% trong thời gian gần. Đặc biệt, trường Đại học Công nghệ Nam Dương, Singapore đã khởi động LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n dự án 2 triệu USD nghiên cứu chế tạo hydro từ nước, một dự án lớn nhất về đề tài này ở Đông Nam Á, nhằm mục tiêu tìm nguồn năng lượng tái tạo, sạch, không gây ô nhiễm môi trường. Vật liệu TiO2 là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh được sử dụng trong các ứng dụng xử lý môi trường, nó đã gây được sự quan tâm to lớn của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Với sự có mặt của TiO 2, các nhà nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn dễ dàng bị phân huỷ, đặc biệt trong môi trường nước. Khả năng đặc biệt này của TiO2 đã được ứng dụng trong công nghệ làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn. Tuy nhiên, với độ rộng vùng cấm khoảng 3,2 ÷ 3,5 eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3% năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thường đạt hiệu suất thấp [22]. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của TiO2 cần được mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến, loại bức xạ chiếm gần 45% năng lượng mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi thay thế một phần Ti bằng các nguyên tố kim loại như Fe, La, Mo… [10, 14] hay thay thế O bằng các nguyên tố phi kim như C, N, F, S…[42, 48] đã chứng minh rằng việc thay thế đạt hiệu quả cao trong việc tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu [42]. Tuy nhiên việc pha tạp đơn kim loại hoặc phi kim sẽ hình thành các tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất sinh hạt tải bằng kích thích quang. Do đó nhiều nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm biến tính TiO2 bằng cách đồng pha tạp kim loại và phi kim loại như C, Mo, và Bo nhằm loại bỏ các tâm tái hợp đã được thực hiện. Kết quả thực nghiệm cho thấy đây là một phương pháp thích hợp để tạo ra TiO 2 hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến [11, 46]. Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các ôxít bán dẫn NiO và CuO kết hợp với TiO2 thì chúng đóng vai trò như chất đồng xúc tác (cocatalists). Phát hiện quan trọng này mở ra triển vọng chế tạo một hợp chất nền TiO2 có khả năng đáp ứng cả hai yêu cầu cơ bản của ứng dụng xúc tác tách hydro dùng năng lượng mặt trời: thứ nhất là việc chế tạo TiO2 hoạt động xúc tác quang học trong vùng ánh sáng khả kiến, và thứ hai là đồng thời kết hợp TiO2 với NiO và CuO để LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n tạo ra được một hệ thống đồng xúc tác. Do đó đề tài ''Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng'' đã được lựa chọn cho nội dung luận văn.  Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase biến tính và khả năng quang xúc tác của chúng.  Mục tiêu của luận văn: - Chế tạo thành công vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase pha tạp Ni và Cu. - Chế tạo vật liệu tổ hợp (dạng composite) nanô TiO2 pha tạp Cu - CuO. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni và Cu lên khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 anatase.  Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm:  Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn được trình bày trong ba chương. Chương 1. Tổng quan Giới thiệu tổng quan về năng lượng mặt trời, cơ chế quang xúc tác tách hydro và hệ thống các vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực này. Trong đó trình bày chi tiết về vật liệu TiO2 và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO2 cũng như một số phương pháp có thể sử dụng để chế tạo loại vật liệu này. Chương 2. Thực nghiệm Chương này trình bày quy trình chế tạo mẫu bột nanô tinh thể TiO 2 anatase và TiO2 anatase pha tạp Ni, Cu bằng phương pháp hóa ướt. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất đã thực hiện để phân tích pha tinh thể và tính chất quang của mẫu đã chế tạo. Chương 3. Kết quả và thảo luận Trình bày các kết quả nghiên cứu, bàn luận và giải thích về ảnh hưởng của việc pha tạp Ni, Cu lên pha tinh thể, kích thước hạt và tính chất quang của vật liệu nanô tinh thể TiO2 anatase. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Năng lượng mặt trời Trái đất nhận được khoảng 174 petawatts (PW) bức xạ mặt trời ở tầng thượng quyển. Khoảng 30% được phản xạ trở lại không gian, phần còn lại được hấp thụ bởi các đám mây, đại dương và các vùng đất. Ngoài năng lượng nhiệt, phổ ánh sáng mặt trời ở bề mặt của trái đất chủ yếu là vùng nhìn thấy, vùng cận hồng ngoại và một phạm vi nhỏ trong vùng cận tử ngoại (hình 1.1). Các tính toán lý thuyết cho thấy phổ ánh áng mặt trời trên tầng thượng quyển tương đương với của một vật đen tuyệt đối ở nhiệt độ 5250 oC. So với ở tầng thượng quyển, bức xạ mặt trời trên mặt đất bị suy giảm đáng kể do bị phản xạ và hấp thụ bởi bầu khí A B C Phổ bức xạ (W/m2/nm) a c b Bước sóng (nm) Hình 1.1. Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng hồng ngoại C). a: đo ở tầng thượng quyển; b: đo tại độ cao mực nước biển; c: phổ bức xạ lý thuyết của vật đen tuyệt đối tại 5230 oC. Bức xạ mặt trời bị hấp thụ mạnh trong bầu khí quyển bởi hơi nước và khí CO2. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n quyển. Tuy mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ nhưng chỉ một phần rất nhỏ trong số này được sử dụng hữu ích. Công nghệ khai thác năng lượng mặt trời có thể được chia thành công nghệ thụ động hoặc công nghệ tích cực, tùy thuộc vào cách chúng ta nắm bắt, chuyển đổi và phân phối năng lượng. Công nghệ thụ động tiêu biểu là việc thiết kế và lựa chọn vật liệu cho các công trình kiến trúc, nhà ở để phân phối ánh sáng ban ngày, sưởi ấm và lưu thông không khí. Trong khi công nghệ thụ động tìm cách sử dụng trực tiếp nguồn sáng và nhiệt từ mặt trời thì công nghệ tích cực tìm cách chuyển đổi chúng thành các dạng năng lượng khác thuận tiện hơn cho việc sử dụng. Công nghệ tích cực phổ biến nhất hiện nay là điện mặt trời, sử dụng trực tiếp nhiệt năng hoặc các tế bào quang điện (pin mặt trời) cho việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành điện năng. Ngoài ra, năng lượng nhiệt mặt trời còn có thể được tập trung để thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao. Quang năng của ánh sáng mặt trời được dùng để kích thích các chất xúc tác nhằm phân hủy hoặc chiết tách các chất hóa học. Mặc dù tổng năng lượng mặt trời trên bề mặt trái đất là rất lớn nhưng mật độ năng lượng lại khá thấp và không tập trung, các ứng dụng năng lượng mặt trời vì thế đòi hỏi phải được triển khai trên một vùng diện tích lớn. Nguồn năng lượng mặt trời còn bị gián đoạn giữa ngày và đêm. Do đó, hiệu suất thấp và giá thành cao hiện đang là những yếu điểm cơ bản của năng lượng điện mặt trời. Tuy nhiên, đây là nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường và rất lý tưởng cho một quá trình phát triển bền vững, vì thế nguồn năng lượng này ngày càng được quan tâm nghiên cứu, phát triển và mở rộng khai thác. Nhà máy nhiệt điện mặt trời được đặt tại California (Hoa kỳ) với công suất 354 MW và một nhà máy quang điện mặt trời khác đang được xây dựng tại Arizona (Hoa kỳ) với công suất thiết kế 280 MW hiện được coi là những nhà máy điện mặt trời lớn nhất thế giới hiện nay. 1.2. Hiệu ứng quang xúc tác Trước thực trạng các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang bị khai thác cạn LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n kiệt, tình trạng ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu đang trở nên ngày càng trầm trọng. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng mặt trời thành các dạng năng lượng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người không chỉ là một thách thức mà còn là một nhiệm vụ cấp bách của khoa học và công nghệ. Các công nghệ năng lượng mặt trời hiện tại đang tồn tại một số yếu điểm về giá thành và hiệu suất khai thác. Vấn đề này làm nảy sinh những nghiên cứu mới nhằm khắc phục những yếu điểm trên và tìm ra những công nghệ khai thác với hiệu quả cao hơn. Một trong những hướng nghiên cứu rất được quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng hoặc hóa năng. Trong quá trình này, các phôtôn ánh sáng được hấp thụ bởi chất bán dẫn và gây ra sự chuyển dời của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm thay đổi độ dẫn của vật liệu. Tính chất này được sử dụng làm nguyên lý hoạt động cho các diode và transistor quang học. Mặt khác, sự dịch chuyển của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn đã tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (hay còn gọi là exiton) dễ dàng tách ra khỏi bề mặt chất bán dẫn và thúc đẩy các phản ứng hóa học thứ cấp. Nếu quá trình này được thực hiện trong nước, cặp điện tử - lỗ trống sẽ có phản ứng ôxy hóa khử với các gốc OH tự do tạo thành khí hydro và ôxy tinh khiết. Đây chính là nguyên tắc cơ bản cho quá trình chế tạo khí hydro từ nước sử dụng hiệu ứng quang xúc tác. Tuy nhiên, do hầu hết các chất bán dẫn có tính chất xúc tác (điển hình là TiO2) đều là các bán dẫn vùng cấm rộng, chúng chỉ tham gia xúc tác trong vùng kích thích tử ngoại. Vì vậy việc pha tạp thu hẹp vùng cấm hoặc tạo ra các mức năng lượng trung gian là cần thiết để các chất này có thể tham gia xúc tác khi được kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Ngoài phương pháp pha tạp, người ta còn tìm cách ghép một chất xúc tác có vùng cấm rộng với chất màu nhạy sáng hoặc với các chất bán dẫn khác có vùng cấm đủ hẹp để tạo ra loại vật liệu có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiệu ứng quang xúc tác đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực như: - Chế tạo hydro từ việc phân tách nước sử dụng chất bán dẫn. - Chuyển hóa CO2 thành các khí hydrocarbon khác trong môi trường nước. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n - Thủy tinh tự làm sạch bề mặt. - Khử trùng thiết bị y tế và làm sạch môi trường nước. - Phân hủy dầu thô trong công nghiệp hóa dầu. Hoµng Thanh V©n 1.3. Quang xúc tác tách hydro Công nghệ chế tạo hydro phổ biến nhất hiện nay là công nghệ hóa nhiệt. Các hydrocarbon chiết xuất từ nhiên liệu hóa thạch được nung ở nhiệt độ cao (700 ÷ 1100 oC) trong hơi nước để tạo ra khí CO và H2: CH4 + H2O → CO + 3 H2 (1.1) Khí hydro lại tiếp tục được tạo ra nhờ phản ứng tiếp theo giữa CO với hơi nước ở nhiệt độ thấp (130 oC): CO + H2O → CO2 + H2 (1.2) Công nghệ tạo hydro này có thể đạt hiệu suất lên tới 85% đối với khí tự nhiên và hiện đang được sử dụng để chế tạo H2 với khối lượng lớn trong công nghiệp. Tuy nhiên, trong tương lai, công nghệ này cần được thay thế do sử dụng nguyên liệu đầu vào là các nhiên liệu hóa thạch và phát thải khí CO2, một trong những tác nhân của hiệu ứng nhà kính. Các khảo sát đánh giá cho thấy công nghệ quang xúc tác tách hydro từ nước sẽ là giải pháp lựa chọn tối ưu. Sau đây là những giải pháp công nghệ quang xúc tác đang được đặc biệt quan tâm. 1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn phôtôn Phương pháp quang xúc tác tách hydro mang những đặc điểm của một công nghệ hầu như tuyệt đối thân thiện với môi trường: trong khi nguyên liệu đầu vào là nước, nhiên liệu sử dụng là ánh sáng mặt trời thì sản phẩm tạo ra là khí H2 và O2. Chính vì vậy, phương pháp này đã dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt trong gần bốn thập kỷ qua, ngay từ khi Fujishima và Honda [12] phát hiện ra H2O có thể bị phân tách thành H2 và O2 sử dụng TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng kích thích. Sơ đồ phản ứng của quá trình phân tách nước có thể được mô tả như trong hình 1.2 dưới đây. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n Vị trí tách H2 Điện thế (V) h>Eg Vùng dẫn e- H2 -0.41 (H H2) H+ + Eg O2 +0.82 (OH-O2) OH- h+ Vùng hóa trị Vị trí tách O2 Chất xúc tác quang học (TiO2) Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn phôtôn) [12]. - Khi TiO2 được kích thích bởi ánh sáng (tần số ) có năng lượng h lớn hơn khe năng lượng Eg của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn và sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống (e-- h+): TiO2 + h  2 e- + 2 h+ - (1.3) Các cặp e-- h+ có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch. Mặt khác, chúng cũng có thể khuếch tán ra bề mặt TiO2, tham gia phản ứng ôxy hóa và khử với các ion OH- và H+ phân ly trong nước: 2 h+ + OH-  ½O2 + H+ (1.4) 2 e - + 2 H +  H2 (1.5) Phương trình phản ứng tổng quát có thể viết thành: H2O + h  ½O2 + H2 (1.6) Trong dung dịch nước với độ pH = 7, do độ chênh thế hóa giữa 2 phản ứng H2/H2O và O2/H2O là 1,23 V. Do vậy năng lượng tối thiểu cho toàn bộ phản ứng ôxy hóa khử này xảy ra là 1,23 eV. Nói cách khác, một chất bán dẫn xúc tác quang học có khả năng tham gia tách nước phải có độ rộng vùng cấm Eg > 1,23 eV, có đáy vùng dẫn nằm cao hơn mức thế năng tách H2 và đỉnh vùng hóa trị nằm dưới mức tách O2. Sự có mặt của các điện tử trong vùng dẫn là điều kiện then chốt trong việc LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n tách H2 từ nước. Trong khi đó, các lỗ trống trong vùng hóa trị lại là yếu tố quan trọng cho các ứng dụng xử lý nước và làm sạch môi trường. Bản thân lỗ trống đã mang tính ôxy hóa, nhưng chúng chủ yếu phản ứng với OH - trong nước để tạo nên các gốc OH tự do có khả năng ôxy hóa mạnh các chất ô nhiễm, nhanh chóng phân hủy chúng thành H2O, CO2... Chính nhờ những đặc điểm này, công nghệ quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời hy vọng sẽ đem lại nguồn lợi lớn không chỉ về năng lượng mà còn cả về môi trường. 1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa phôtôn Các công trình nghiên cứu gần đây còn nhận thấy rằng thay vì sử dụng chỉ một chất xúc tác duy nhất, sự có mặt của các chất đồng xúc tác dưới dạng hạt nanô có thể làm gia tăng đáng kể hiệu suất phân tách nước thành H2 và O2 [4, 13, 17, 30, 36, 37]. Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác hai phôtôn được mô tả trên hình 1.3. Với sự có mặt của các chất đồng xúc tác, quá trình xúc tác trở nên phức tạp hơn (xúc tác đa phôtôn), trong đó điện tử phát sinh từ một quá trình xúc tác này có thể trở thành yếu tố bị khử cho một quá trình xúc tác khác. Vị trí tách H2 h>Eg h>Eg Vùng dẫn e- Ôxy hóa Eg O2 Eg h+ Vùng hóa trị Chất xúc tác tách H2 h+ Vùng hóa trị Vị trí tách O2 H2 H+ Khử OH- Vùng dẫn e- Chất xúc tác tách O2 Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước (quá trình 2 phôtôn) [7]. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n Cơ chế xúc tác hai phôtôn được mô phỏng khá tương tự theo quá trình quang hợp của cây xanh và đôi khi được gọi là “Z-Scheme” (gọi tắt là “Sơ đồ Z”) do các quá trình kích thích quang học và phản ứng xúc tác dích dắc của nó. Ưu điểm cơ bản của cơ chế xúc tác này là nó cho phép một khoảng rộng hơn của phổ ánh sáng tham gia kích thích và khả năng phân tách riêng rẽ H2 và O2. Cơ chế này còn cho phép mở rộng phạm vi sử dụng của các chất xúc tác bán dẫn. Thí dụ một số ôxít kim loại (như WO3, BiVO4) có thể là những chất xúc tác phân tách nước rất tốt trong cơ chế xúc tác hai phôtôn nếu lựa chọn được dung dịch khử trung gian thích hợp, nhưng chính bản thân những chất này lại không có khả năng phân tách nước trong cơ chế đơn phôtôn [17, 37]. Tuy phương pháp này đã đạt được những thành tựu đáng kể trong thời gian gần đây [4, 13, 17, 30, 36, 37] nhưng vẫn còn một vài hạn chế như sự truyền điện tử giữa hai chất bán dẫn và sự tồn tại của các phản ứng ngược cần phải được khắc phục. 1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử Ngoài cơ chế “Sơ đồ Z” như được trình bày ở trên, sự có mặt của các chất đồng xúc tác hoặc môi trường trung gian nhạy sáng (hay còn gọi là “màu nhuộm quang học”) còn có thể dẫn đến cơ chế tiêm điện tử. Trong đó điện tử được sinh ra bởi quá trình xúc tác quang học từ môi trường trung gian hoặc từ một chất bán dẫn vùng cấm hẹp được tiêm vào vùng dẫn của chất bán dẫn vùng cấm rộng được gắn với một điện cực Pt, tại đó quá trình tách H2 xảy ra [27]. Các cơ chế này được mô tả trên hình 1.4. Cơ chế “nhạy màu” (dye sensitization) trên hình 1.4a hiện đang được sử dụng khá rộng rãi trong việc chuyển đổi năng lượng. Điện tử của phân tử thuốc nhuộm màu bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến chuyển từ mức năng lượng cơ bản So tới mức kích thích S* sau đó được tiêm vào vùng dẫn của chất xúc tác bán dẫn làm thúc đẩy quá trình tách hydro. LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý mô tả quá trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất nhuộm màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm rộng dưới tác dụng của ánh sáng [27]. Một cách tương tự, các chất bán dẫn có vùng cấm hẹp cũng có thể được dùng làm nguồn tiêm điện tử cho các chất bán dẫn vùng cấm rộng (hình 1.4b) khi đó lỗ trống bị bẫy lại tạo ra một sự ngăn cách hiệu quả giữa các điện tử và lỗ trống cũng như các vị trí tách H2 và O2. 1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng Các chất hy sinh (sacrificial reagent) thường được sử dụng để kiểm tra hoạt tính quang xúc tác của một chất đối với việc tách H2 hoặc O2 từ nước. Cơ chế hoạt động của chất hy sinh được mô tả trên hình 1.5. Khi phản ứng quang xúc tác xảy ra trong một dung dịch có chứa một chất khử (có các tâm cho điện tử như rượu và các ion sulfide), các lỗ trống sinh ra từ phản ứng quang xúc tác sẽ