DẠI IIỌC' Ọ l ỉ ỏ c ( Í I A I IA NỌ1
T R Ư Ờ N G DẠI H Ọ C C Ô N G N G H Ẹ
PH AN NGỌC’ HÓ N G
CHÉ TAO VÀ ỬNG DỤNG ÓNG NANÔ CÁC BON
TRỂN MŨI NHỌN
KIM LOẠI
W ỒNFRAM
•
«
C h u y ê n n g à n h : V ậ t liệ u v à L i n h k iệ n n a n ỏ
( C h u y ê n n g à n h đ à o tạ o th í d iê m )
LUẬN V Ả N THẠC Sĩ
NGƯỜI HƯỞNG DÁN KHOA HỌC;
PGS. TS. Phan N gọc M inh
Hà N ội - 2009
M ỤC LỤC
L ờ i cam đoan
M ụ c lụ c
D a n h m ụ c c á c k ý h iệ u , c á c c h ừ v i ế t tắ t
D a n h m ụ c cá c bảng
D a n h m ụ c c á c h ìn h v è , đ ồ th ị
M Ở ĐÀU
Chương 1 - TỐ N G Q UAN
1.1 T ổ n g q u a n v ề k ỹ th u ậ t h iể n v i q u é t đ ầ u d ò S P M .................................................3
1. 1. 1 H iể n v i đ iệ n tử q u é t x u y ê n h ầ m ....................................................................................4
1 . 1 . 2 H iể n v i lự c n g u y ê n t ử A F M .............................................................................................. 8
1 . 1 . 3 H iể n v i q u a n g h ọ c tr ư ờ n g g ầ n .....................................................................................10
1 .2 T ổ n g q u a n v ề v ậ t liệ u ố n g n a n ô c á c b o n ......................................................................11
1. 2. 1 C á c b o n v à c á c d ạ n g th ù h ìn h c ủ a n ó t r o n g t ự n h iê n .......................... 11
1 . 2 . 2 Ố n g n a n ô c á c b o n ...................................................................................................................... 15
1 . 2 . 3 M ộ t s ố t ín h c h ấ t c ủ a v ậ t liệ u ố n g n a n ô c á c b o n ......................................18
1 . 2 . 4 Ý tư ở n g s ử d ụ n g ố n g n a n ô c á c b o n là m đ ầ u d ò tr o n g h iể n v i
đ iệ n t ử q u é t x u y ê n h ầ m S T M ................................................................................. 2 4
C h ư ơ n g 2 - T H ự C N G H IỆ M
2 .1 C h ế tạ o m ũ i n h ọ n
w
b ằ n g p h ư ơ n g p h á p ă n m ò n đ iệ n h ó a ................... 2 6
2 . 1 . 1 C ơ s ở l ý t h u y ế t .............................................................................................................................. 2 6
2 . 1 . 2 T h ự c n g h iệ m c h ế tạ o m ũ i n h ọ n
w
2 .2 T ạ o x ú c tá c F e trê n đ ìn h m ù i n h ọ n
.......................................................................... 2 7
w
bằng p h ư ơ n g pháp m ạ
đ i ệ n ..................................................................................................................................................................... 2 9
2 . 2 . 1 C ơ s ở l ý t h u y ế t .............................................................................................................................. 2 9
2 .2 .2 T h ự c n g h iệ m tạ o x ú c tá c F e .......................................................................................... 2 9
2 .3 T ạo ổ n g n an ô cá c bon trên mùi n h ọ n w
c ó x ú c tác
Fe.................................................................................................................. 31
2.3.1 Nguyên lý tổng hợp ống nanô cácbon............................................31
2.3.2 Thực nghiệm tổng
hợpống nanô cácbon trên mũi nhọn w có
xúc tác Fe............................................................................................ 32
Chiưo-ng 3 - KẾT QUÀ VÀ THẢO LUẬN
r
9
_
\
3.1 Kêt quả chê tạo mũi nhọn w băng phương pháp ăn mòn điện
hóa ....................................................................................................... 34
3.2 Kết
quả
tạo xúc tác Fe trên mùi nhọn w bằng phương pháp mạ
điện .......................................................................................................38
3.3 Kết quả tổng hợp ống nanô cácbon..................................................45
Chiương 4 - THỬ NGHIỆM s ử DỤNG ÔNG NANỘ CÁC BON TRÊN
MŨI NHỌN KIM LOẠI w LÀM NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN
TỪ VÀ ĐÀU DÒ STM
4.1 Đặc trưng phát xạ điện tử và khả năng ứng dụng..........................47
4.2 Thử nghiệm ứng dụng ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại
w làm đầu
dò STM..........................................................................50
KÉT LUẬN
DANH MỰC CỐNG BÓ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIÉT TẤT
SPM
STM
AFM
MFM
SNOM
SEM
TEM
EDX
PZT
NA
w
CNTs
SWCNT
MWCNT
HF-CVD
Kính hiện vi quét đầu dò
Kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm
Kính hiển vi lực nguyên tử
Kính hiện vi lực từ
Kính hiển vi quang học quét trường gần
Kính hiện vi điện tử quét
Kính hiển vi điện từ truyền qua
Phổ phân tích thành phần nguyên tố theo năng lượng
Gốm áp điện
Khẩu độ phân dải thấu kính
Wônfram
Ống nanô cácbon
Ống nanô cácbon đơn tường
Ống nanô cácbon đa tường
Lắng đọng pha hơi hóa học sự dụng sợi đốt làm nguồn nhiệt
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MUC
•
. So sảnh tính chảt c ơ cùa C N T s v ớ i m ộ t s ổ vật liệu khác
3 .1 . Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn
B ảng 1 .1
Bảng
5V
B ả n g 3 .2 .
23
34
Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn
12V
B ả n g 3 .3 .
Trang
34
Bàng s o liệu kết quci phân tích phổ EDX tại vùng không cỏ
hạt xúc tác
B ả n g 3 .4 . Bảng số liệu kết quả phân tích phổ EDX tại vùng có hạt xúc
tác
43
43
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÔ THỊ
DANII MỤC
•
Trarm
/. /. Sơ đồ mủ ta s ự xuyên ham của điện tư q u a hùng thế trong
H ìn h
STM
4
H ìn h
Sơ đồ hệ thong phan hồi s ư dụng trong hiên vi quét xuyên
1 .2 .
hầm
6
Nguyên lý tạo anh STM trong chế độ dong không đôi
H ì n h ì . 4 . Sự tạo anh STM ớ chế độ khoang cách trung bình không đôi
H ì n h 1 .5 . Sơ đồ nguyên lý kỉnh hiên vi lực nguyên tư
M ì n h 1 .6 . Moi quan hệ giữa lực tưưng rác và khoang cách giữa mũi dù
và bề mặt mẫu
H ì n h ỉ. 7. Các trạng thải lai hóa khác nhau của nguyền tư cacbon a)
sp ; b) sp2; c) sp ?
H ì n h 1 .8 . Cẩu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang
7
H ì n h 1 .3 .
7
8
9
12
12
a) c ấ u trúc tình thê của kim cương; h) Tinh thẻ kim cương tự
H ì n h 1 .9 .
nhiên
13
H ình ì. 1 0 . Cấu trúc cơ bàn cua các Ful/erenes a) c 60; b) c
70,' c)
Cso
H ìn h 1.11. Anh TEM cùa M W NTs lan đầu tiên bơi Ịịima năm ì 9 9 ỉ
14
14
H ì n h ĩ . 12.
Các dạng cấu trúc ong na nó cácbon
15
H ìn h
1 .13.
Véc tơ chiral
17
H ìn h
1 .1 4 .
(a) CNTs loại amchair (5, 5); (b) zigzag (9, 0); (c) chiral
(10, 5)
17
H ì n h 1 .1 5 .
a) Các defect ở đầu CNTs; (b) defect ơ thản ống CNTs
17
a) Cáu trúc điện tư của hùm phân bô năng lượng; b) Vừng
Brilloiiin cua graphene
H ì n h 1 .1 7 . Hàm phân bổ năng lượng a) armchair(5,5); b) zigzag ( 9 ,0 ) ;
19
c) zigzag( 10,0)
20
H ì n h ỉ . 16.
H ì n h ỉ . 18.
Sơ đồ quy trình ch ẻ tạo đầu dò CNT/W và ứng dụng bước
đầu
H ìn h
25
2 . 1. Sơ đồ hệ ăn mòn điện hóa
H ình 2.2. Quá trình ăn mòn dây XV trong dung dịch ân mòn
H ì n h 2 .3 .
Anh hệ thực nghiệm tạo m ũi nhọn kim loại w
27
27
28
Sơ đô bô trí /lự mạ điện tạo xúc tác Fơ
H ì n h 2 .5 . Giai thích cơ ehe mọc đầu hoặc mọc đáy cua ong nanô
cảcbon
H ì n h 2 .6 . Sơ đồ câu lạo và anh chụp tlìiết bị HF-CVD
H ì n h 3 .1 . Anh SEM mùi nhọn w với thế ăn mòn 51'
H ì n h 3 .2 . Anh SEM mùi nhọn w với thẻ ăn mòn 1 2 1 '
H ì n h 3 .3 . Mô hình tinli toán kích thước đầu mùi nhọn
H ì n h 3 .4 . Kích thước đầu mũi nhọn d phụ thuộc đường kính ban đầu
(D) và chiều dài L phan sợi đây ngập trong dung dịch ủn mòn theo cóng
thức (31)
H ì n h 3.5. Anh SEM kích thước đau mũi nhọn áp dụng mô hình tính
toán ỊÝ thuyết (L = 0,5 mm)
H i n tì 3 .6 . Anh SEM kích thước đầu mũi nhọn với L = 0.5 mm
H ì n h 3. 7. Anh SEM xúc tác Fe được tạo ra trên mũi nhọn w
H ì n h 3.8. Sơ đồ hệ mạ điện sư dụng tụ điện làm nguồn
H ì n h 3 .9 . Anh SEM hạt sắt tạo ra trên mũi nhọn w
H ì n h 3 .1 0 . Quả trình bọc sáp nến trước khi mạ tạo xúc tác na/lô trên
đinh mũi nhọn w
H ì n h 3 .1 Ị . Anh SEM hạt nanô sắt tạo ra trên đinh mũi nhọn w
H ì n h 3 . í 2 . Phô EDX tại vùng không củ hạt xúc tác
H ì n h 3. 1 3 . Phô EDX tại vùng có hạt xúc tác
H ì n h ỉ. 1 4 . Anh SEM ông nanỏ cảcbon trên mũi nhọn w với lớp xúc tác
dạng màng
H ì n h 3 .1 5 . Anh SEM ống nanô cácbon trên mũi nhọn w với lớp xúc tác
dạng hạt nanô
H ì n h .ĩ. ¡ 6 . Anh SEM một vài ống nanô cácbon trên mũi nhọn w với lớp
xúc tác dạng hạt na nô
H i n ft
ỉ 7. Anh SEM một vài ổng nanó cảcbon trên mũi nhọn w với lớp
xúc túc dạng hạt nanô
H ì n h 4 . 1. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phát xạ điện tư
H ì n h 4.2. Đặc trưng phát xạ điện tư cua mũi nhọn w và mũi nhọn
CNTs/W
H ì n h 4 .3 . Đ ồ thị bien diễn giả trị ln(I/V ) theo l / v
H ì n h 4 .4 . Thiết bị SPM tại Phòng thi nghiệm Trọng điẻm Quốc gia vê
Vật liệu và Linh kiện Điện tư - Viện Khoa học Vật liệu
H ì n h 4 .5 . Anh STM bề mặt thuy tinh phu vàng đo bằng đầu dò w ăn
mòn điện hóa
H ì n h 2 .4 .
30
31
32
34
35
36
37
37
38
39
40
41
42
43
44
44
45
45
46
46
47
48
49
51
51
51
4.5. Ánh STM bê m ậ t thủy tình phù vàng đo băng đau dò chuân
cua thiết bị
H ì n h 4. 7. Anh STM phán giai nguyên tư cua tủm graplìií .su íiụng mùi
dò CN Ts/W
H ìn h
52
52
MỞ ĐÀU
Trong vài thập ky uân đây, vật liệu nanỏ đà có sự phát triên mạnh mè vê sô
lượng, chung loại và cấp dộ kích thước. Điều này góp phần tạo nên bước đột phá
cho công nghệ nanò, đưa công nghệ nanô trơ thành một trong nhừng ngành công
nghệ chu chốt mang lại giá trị cho cuộc sổng con người. Hiện nay, các sán phâm
ứng dụng công nghệ nanô trên thị trường ngày càng đa dạng về số lượng và chất
lượng.
Vật liệu ống nanô các bon là một trong nhừnụ vật liệu nanô được phát hiện
vào năm 1991 bơi tiến sĩ người Nhật, Ijima. Kẻ từ khi được phát hiện và nghiên
cứu, ống nanô các bon được coi là “vật liệu kì quan cua thê ky
21"
hay “vật liệu
thay thế hoàn hảo cho mạch Silic”. Ỏng nanô các bon có nhiều tính chất vật lý,
hóa học vượt trội so với các loại vật liệu khác như độ bền cơ học cao, dần điện
tốt, dẫn nhiệt tốt, không bị phan ứng trong môi trường axít, môi trường kiềm,
v.v... Óng nanô các bon có thể ứng dụng để chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu,
siêu tụ điện, linh kiện phát xạ điện tư, vật liệu composit, v.v... Chính vì thế vật
liệu này dang được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm đầu tư nghiên
cứu, đã hình thành nhiều công ty chuyên sản xuất và cung ứng sán phâm trên thị
trường.
Ờ nước ta, vật liệu ổng nanô các bon đà được nghiên cứu tại một sổ đơn vị
nghiên cứu, trong đó phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tứ, Viện Khoa
học Vật liệu là một trong nhừng đơn vị tiên phong. Việc nghiên cứu chế tạo vật
liệu ống nanô các bon được bắt đầu từ năm 2002. Hiện nay, phòng Vật lý và
Cônu nghệ Linh kiện Điện tử đang từng bước thương mại hóa san phấm thiết bị,
công nghệ và vật liệu. Các ứng dụng liên quan tới vật liệu ổng nanô các bon này
cũng dã và đang được triển khai nghiên cứu.
Đe tài cua luận văn “Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên mũi
nhọn kim loại Vônfram” là một trong nhừng hướng nghiên cứu ứng dụng trên.
Việc tạo ống nanô các bon trên mũi nhọn Vôfram cho phép chúng ta khai thác
tính chất phát xạ điện tư dề đế làm nguồn phát xạ điện từ công suất lớn, kích
thước bé ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tư trong thiết bị hiển vi điện tư, điện
tứ khẳc, v.v... Ngoài ra tính do chất dần điện tốt, độ bền cơ học cao, kích thước
dường kính ống bé nên vật liệu ống nanô các bon có thế được sứ dụng đề làm
đầu dò trong kính hiển vi điện tư quét đầu dò nhàm nâng cao độ phân giải cua
thiết bị.
I
Nội dung luận văn bao gôm 4 chương:
Chương 1 - rÓ N G Ọ U A N
Giới thiệu chung ve các loại hiên vi quét đầu dò S I M, AIM . SNOM. Giới
thiệu về vật liệu ổng nanô các bon, các phương pháp chế tạo, tính chất, ứng
dụng và lý do thực hiện đề tài.
Chương 2 - T H Ụ C NGHIỆM
Trình bày quy trình công nghệ chế tạo mùi nhọn w sư dụng phương pháp
ăn mòn điện hóa. Quy trinh tạo xúc tác Fe sư dụng phươna pháp mạ điện. Quy
trình tông hợp ong nanô các bon trên mũi nhọn w sư dụng phương pháp
HFCVD.
Chương 3 - KÉT QUẦ VÀ THẢO LUẬN
Đánh giá các kết quá đà đạt được, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu,
dưa ra các giai pháp mới.
Chương 4 - T H Ử NGHIỆM ỨNG DỤNG ÓNG NANÔ CÁC BON
TRÊN MŨI NHỢN KIM LOẠI w LÀ NGUÒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỦ VÀ
ĐÀU DÒ STM
Nêu lên một số kết quá đo đạc ban đầu sử dụng ổng nanô các bon trên mùi
nhọn w trong phát xạ điện tư và trong hiển vi xuyên hầm.
C h iron g 1
TÔ N G QUAN
1.1 r ố n g q u a n về kỹ t h u ậ t hi en vi q u c t đ ầ u d ò S P M
Kv thuật đẩu dò quét (Scanning Probe Microscope-SPM) là kỳ thuật dược
phát triẽn năm 1981 cho phép nghiên cứu hình thái học và các tính chất cua bề
mặt vật ran với độ phân giai cao. Khoang 10 năm trở lại đây, kỳ thuật này đà
phát triên không ngừng, được sư dụng rộng rãi và trơ thành một công cụ nghiên
cứu rất hiệu qua. Sáng kiến lớn nhất áp dụng ơ đâv là sứ dụng bộ áp điện điều
khiên dịch chuyên cơ học tinh vi, quét đầu dò với độ chính xác đến phần trăm
nanỏ mét. Kỳ thuật quét này do Bining và Rohrer ứ IBM Zurich công bố vào
năm 1981, lần đầu tiên được dùng ơ kính hiên vi quét xuyên hầm [1]. Kính hiên
vi quét xuyên hầm (Scanning Tunnelling Microscope-STM) là loại đầu tiên
trong họ kính hiên vi đầu dò quét. Sau đó lần lượt kính hiền vi lực nguyên tư
(Atomic Force Microscope-AFM), kính hiên vi lực từ (Magnetic Force
Microscope-MFM), kính hiền vi quang học quét trường gần (Scanning NearField Optical Microscope-SNOM), v.v...được ra đời. Chúng có nguyên lý làm
việc tươrm tự nhau trên cơ sơ sư dụng bộ quét và có tên chung là kính hiên vi
quét đầu dò (SPM).
c) hiên vi quét đầu dò, người ta dùng bộ quét đe di chuyển đầu dò (thường
có hình dạng mũi nhọn) trên bề mặt mầu hoặc ngược lại di chuyền mầu bàng bộ
quét dưới đầu dò. Đồng thời tín hiệu điều khiển bộ quét được sử dụng đế điều
khiên chùm tia điện tứ ở màn hình quan sát ánh. Việc quét đâu dò và quét tia
điện tư phai rất đồng bộ, chi khác nhau ở chồ diện tích quét trên mầu cùa đầu dò
là rất nhỏ (cỡ nanô mét) còn diện tích quét trên màn hỉnh quan sát ánh cúa tia
điện tư là rất lớn (bàng diện tích màn hình). Cường độ tín hiệu thu được từ đầu
dò quét trên mẫu được khuếch đại thề hiện qua cường độ sáng cùa tia điện tử
quét trên màn hình.
Bộ quét thường được chế tạo từ các loại vật liệu áp điện như: tinh thế áp
điện secnhet, gốm PZT, v.v... Các vật liệu này sê co, dăn khi có điện thế tác
dụng. Một thanh gom PZT có mạ điện cực ở hai bên khi có hiệu điện thê cỡ
100V có thê biến dạnu co vào hay giãn ra đến micrô mét. Nếu gẳn mũi nhọn trên
bộ quét và đặt bộ quét sát gần bề mặt mầu thì việc thay đôi điện thế tác dụng ơ
điện cực sè điều khiến mùi nhọn quét theo các chiều X, y, z với độ chính xác mồi
chieu nho hem phần trăm nanô mét. Tương tự có thế thực hiện các phép quét,
phép dịch chuyền bằng cách cho mùi nhọn cố định và gẳn mẫu trên bộ quét. Sử
3
dựng nguyên lý quét dâu dò hàng loạt công cụ nguyên cửu vật chất ơ độ phân
giai nanô mét, phân giai nguyên tư cỉà ra đời như STM, AFM, MFM, NSOM, ...
1.1.1 Hiển vi điện từ quct xuyên hầm STM
Co’ chế dòng điện xuyên hầm:
AZ
—’H
ị
Ỷ-“’
Mũi nhọn
Mẩu
H ì n h 1. /.
-•Jr.
A,
•*
x í.K
.
.
Sơ đồ mô ta sự xuyên hầm của điện tư qua hàng rào thế trong STM
Kính hiên vi quét xuyên hầm STM là kính hiển vi ra đời đầu tiên, từ đó mở
ra họ kính hiên vi quét đầu dò SPM. Loại kính hiển vi này được đưa ra bởi
Billing và Rohrer vào năm 1981 dựa trên ý tưởng sư dụng dòng điện xuyên hầm
qua hàng rào thế giừa mũi nhọn kim loại và bề mặt mầu dần điện. Khi mùi nhọn
tiến gần tới bề mặt mầu tới khoang cách vài angstrom, nếu đặt hiệu điện thế V
thì giừa mùi nhọn và mầu sê xuất hiện dòng điện chạy qua. Đó là dỏng xuyên
hầm qua hàng rào thế. Dòng điện này sinh ra do hiệu ứng lượng tứ. Hình 1.1 mô
tá cơ chế điện từ xuyên hầm khi mũi nhọn STM tiến sát gần bề mặt mẫu. Theo
lý thuyết cơ học lượng tư, điện từ có thể xuyên hầm qua hàng rào thế chừ nhật
với một chiều rộng nhất định. Hệ sổ truyền qua được xác định theo biểu thức
( 1 ):
trong đó:
+ Ao là biên độ cua hàm sóng gần hàng rào thế
+ A| là biên độ cua hàm sóng điện từ truyền qua
+ k là hệ số suy giám cua hàm sóng bên trong hàntĩ rào thế
+ Ar độ rộng hàng rào thế
Hệ sổ suy giam được tính:
4
k=
4xy]2m'
(2)
»- m là khối lượng cua diện tir
+ (p hàm phát xạ điện tứ
/; là hàng số Plank
Trong trường hợp tiêp xúc cua 2 kim loại, biêu thức tính mật
mậ độ dòng
dòr xuyên
hầm ímôt
(một chieu)
chiều) là:
4-
^ ‘ e x p Ị-A yịặ)7,AZ- e V )cxp ị-AyJ
*), mật độ dòng có thể được xấp xí bàng
Với giá trị điện áp phân cực nhỏ (<
(eV
j, = j 0e
x
p
.
.
t/J .
A Z ) (p ~(
Ọ7
>(p*)) Chung
chúng ta co:
có:
. .\> Ịĩp e V t± z
/, =7i.
p
y Ịĩn ũ p
r
V
4 7t rz
7
— —---- exp(-Ayjợ> A Z ) = — i- y -----— e x p ) A Z
2
h
AZ
h
(6 )
Công thức đem gián thường được sử dụng là:
4
n
------- —
j,
=
J A V
)e
y jA2 nj ự) • A7 ZV
‘
với /0(K) được xem là không phụ thuộc vào khoảng cách típ - mẫu [5]
Nguyên lý làm việc:
Trong hệ STM, mũi nhọn được gấn trên gổm áp điện và có thê dịch chuyên
theo ba phương X, y, z khi có điện trường áp đặt. Khoảng cách từ mùi nhọn tới
bề mặt mầu khoáng 0,1 nm - 10 nm. Chúng ta chi xem xét anh hưởng của thông
số p - là hàm trung gian phụ thuộc vào khoang cách giừa mùi nhọn và bề mặt
mẫu. p = P(z), p được sư dụng trong hệ thống phan hồi đé điều khiền khoang
cách giữa mùi nhọn và bề mặt mầu. Sơ đồ hệ thống phan hồi sử dụng trong hiên
vi quét xuyên hầm được thể hiện trên hình 1.2.
5
/■<»
/7
Ạ
0
H ì n h 1 .2 .
'
Sơ đồ hệ thắng phan hồi sư dụng trong hiên vi quét xuyên hầm
Hệ thống phán hoi FS sè giừ thông sổ p không đối: P=P() (được đặt bơi hệ
điều khiên). Trong hệ thống phan hồi, tín hiệu AP vi sai được khuếch đại và
được cung cấp cho cam biến điều khiên khoang cách mũi nhọn - mầu. Cam biến
dùng tín hiệu AP để thay đồi khoáng cách, đưa nó về giá trị ban đầu, tương ứng
với một tín hiệu vi sai về gần 0. Như vậy nó có thế điều khiển khoảng cách mũi
nhọn - mẫu với độ chính xác cao. Khi mùi nhọn di chuyển, sự lồi lõm bề mặt
mẫu làm thay đôi thông sổ p. Hệ thống phan hồi sẽ phục hồi lại giá trị ban đầu
P(I
trong thời gian thực. Do đó, khi mũi nhọn di chuyền đến điềm có tọa độ (x, y),
tín hiệu V(x, y) được cung cấp cho cám biến là cân bàng với sự ghồ ghề cùa bề
mặt mầu từ mặt phăng X, Y(Z=0). Điều này cho phép có thế sử dụng V(x, y) để
vê lại bề mặt mầu, hay cho ta hình ảnh STM. Trong khi quét, đầu tiên mùi nhọn
di chuyền trên bề mặt mầu dọc theo một đường nhất định (đường quét). Như vậy,
giá trị cùa tín hiệu cung cấp cho cám biến tỷ lệ với giá trị chiều cao trên bề mặt
mầu và được ghi lại trong bộ nhớ máy tính. Sau đỏ mùi dò trớ về điếm ban đầu,
bất đầu đường quét tiếp theo và quá trình lặp đi lặp lại. Tín hiệu phàn hồi được
máy tính ghi lại trong tất cả các lần quét và sau đó cho ra hình ảnh bề mặt z =
f(x,y). Có hai kiêu chế độ tạo anh trong kính hiển vi tunnel STM: chế độ quét
dòng không đối và quét chiều cao không đổi.
Hình 1.3 là sơ đồ mô tà nguyên lý tạo ánh STM ơ chế độ dòng không đôi
trong quá trình quét. Ờ chế độ này, mùi nhọn được di chuyến trên bề mặt mầu.
Sự thay đồi chiều cao z của mùi nhọn được sư dụng đê tạo anh bề mặt mầu. Chế
độ này được sử dụng phố biến để quan sát mẫu ở diện tích vùng quét lớn hơn
1 0 0 Ẳ 2.
6
ề
H ì n h 1.3.
Nguyên /ỷ tạo anh STM trong ché độ dòng không đôi [¡9 ]
[19]
Hình 1.4 mô ta nguyên lý tạo ảnh ở chế độ chiều cao không đôi trong quá
trình quét. Ở chế độ này, mạch phán hồi mờ và độ cao z cua mũi nhọn luôn luôn
không đổi. Dòng điện xuyên hầm giừa mũi nhọn - mầu nhận được nhờ hệ thống
thu trong quá trình mũi nhọn quét trên bề mặt mầu. Trong chế độ này, độ biến
thiên dòng xuyên hầm Ai sẽ phản ánh địa hình thực cùa bề mặt mầu. Chế độ này
thường cho ánh có phân dai nguyên từ. Chế độ khoang cách không đối thườn
được sư dụng để quan sát bề mặt mẫu phảng (diện tích vùng quét bé hom
1 0 0 Ả2).
Kính hiển vi quét xuyên hầm STM cho phép ghi lại hình thái học và cấu
trúc (cấu trúc vật lý, cấu trúc điện từ) bề mặt với độ phân dái cao và anh chất
lượng cao. Việc thu anh STM không phá huy bề mặt mầu như kính hiên vi điện
tư truyền qua phân giái cao. Ngoài ra người ta có thề sư dụng công cụ STM đê
thao tác trên bề mặt cho quá trình gia công chế tạo. Tuy nhiên việc thu ảnh STM
phai thực hiện trong môi trường chân không cao, mầu cần đo phai là mầu dần
điện, cỏ bề mặt siêu sạch, tốc độ thu anh chậm.
7
1.1.2 Mien vi ly e n g u y e n t i i ' A F M
1 1 ien
vi lire nguyen tir la mot loai hien vi dau do co irng dung rat rang rai.
Bo phan chinh cua AI M la mot mui nhon dirge gan tren mot thanh lo xo la. Dau
do thirong dirge lam bang vat lieu Si hoac SiN va co mot dau mui nhon. Hinh
1 .5
la so do eau tao cua he kinh hien vi lire nguyen tu. Khi dira mui nhon lai gan
be mat mau, o khoang each nhat dinh xuat hien tuong tac lire nguyen tir giura
mui nhon va cae nguyen tir o be mat mau (hut hoac day tuy theo khoang each xa
hay gan be mat). Dieu nay lam 16 xo la bi cong. De nhan biet do eong cua thanh
lo xo la, ngiroi ta thuong sir dung tia laze hoi tu chieu len lo xo la. Tia phan xa
dirge chieu len hai nua tain pin quang dien tao thanh mot vet sang tron. Khi lo
xo la hi cong, vet sang phan xa nay di chuyen. Hai nua tarn pin quang dien dirge
chieu sang lech nhau. Can cir vao chenh lech dong quang dien (dugc khuech dai
nho bo khuech dai vi sai) co the biet lo xo la cong nhieu hay it. Tire la biet dugc
lure tuong tae giura cae nguyen tu tren be mat mau va mui nhon dau do Ion hay
be.
Thong qua bo quet ap dien, mui nhon dirge dua gan va quet tren be mat
mau. Dung dong khuech dai vi sai de lam thay doi do sang cua tia dien tu quet
tren man hinh, ta co dugc anh hien vi luc nguyen tu. Cho sang, cho toi tren anh
tuong irng voi cho nguyen tir mui nhon gan (hut manh) hay xa (hut yeu) nguyen
tir o be mat. Moi quan he giCra lire tuong tac va khoang cach giura mui nhon va
be mat mau dugc mo ta nhu tren hinh 1.6. Nhir vay anh hien vi lire nguyen tu
phan anh do loi lom tren be mat mau, co the chinh xac den mire nguyen tu.
Trong thuc te, nguoi ta quet mui nhon theo true x, y va cho dong khuech dai vi
sai ve mach phan hoi de dieu khien mui nhon len xuong theo theo phucmg z sao
cho dong khuech dai vi sai khong thay doi. Nhu vay khi quet, mui nhon luon
luon lugn len xuong theo cho cao cho thap tren be mat mau sao cho khoang each
den be mat
T o p o flr a p h y
Hinh 1.5. Su dd nguyen Iv kinh hien vi lire nguyen tir
8
M ũ ở khoảng cách
q u á gần: vùng đẩy
MŨI d ò
ở xa
b ề rn ă t
►
V ùng h ú t: mũi d ò bi k é o
lai g ầ n b ê m ặ t
K h o ả n g c á c h giữa đ â u mùi d ò v à b è m ă t m â u
H ì n h 1 .6 .
M ối quan hệ giữa lực tương túc và khoang cách giừa m ũi dò và
b ề m ặt mẩu
mâu không đôi. Như vậy độ biên thiên của z khi quét chính là độ mâp mô của bê
mặt mầu. Đổi với kính hiến vi lực nguyên tử AFM, ngirời ta có thề chia thành
các chế độ hoạt động: chế độ tiếp xúc (contact mode), chế độ không tiếp xúc
(non-contact mode), hoặc chế độ quét kiểu gõ (tapping mode).
Chê độ tiêp xúc là chê độ mà khoảng cách giữa đâu dò và bê mặt mâu được
giữ không đối trong quá trình quét, và tín hiệu phán hồi từ tia laser sè là tín hiệu
tĩnh. Ớ khoang cách này, lực sê trơ nên rất mạnh và lò xo lá sẽ bị kéo gần bề mặt
mẫu (gần như tiếp xúc). Tuy nhiên bộ điều khiển phán hồi sẽ điều chinh để
khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt là không đối trong suốt quá trình quét.
Chê độ không tiêp xúc là chê độ mà lò xo lá dao động với tân sô gân với
tần số dao động cộng hương cua nó. Tần sổ, biên độ và pha cúa dao động sẽ bị
ánh hưởng bới tương tác giữa mầu và mùi dò, do đó sè có thêm nhiều thông tin
về mầu được biến điệu trong tín hiệu.
Chế độ quét kiểu gõ thực chất là sự cải thiện cùa chế độ không tiếp xúc. Ờ
chế độ này, lò xo lá được rung trực tiếp bằng bộ dao động áp điện gắn trên lò xo
lá với biên độ trong khoang
10 0
nm -
200
nm cao hơn so với chế độ không tiếp
xúc, và tần số rất gần với tần số dao động cộng hương. Quá trình thu anh hoàn
toàn tương tự như ớ chế độ quét không tiếp xúc.
Hiển vi lực nguyên tư AFM khẳc phục được nhược điềm cua hiến vi xuyên
hầm STM là có thể chụp anh bề mặt cua tất ca các loại mầu, kế ca mầu không
dần điện. AFM không đòi hòi môi trường chân không cao, có thể hoạt động
trong môi trường khône khi. AFM hoạt động mà khônu đòi hoi sự phá huy hav
9
có dòng điện nên rât hữu ích trong lĩnh vực sinh học. Tuy vậy hiến vi lực
nguyên tứ AFM quét anh trên một diện tích hẹp, tốc dộ tạo anh chậm, chất
lượng anh bị anh hường bời quá trình trễ của bộ quét áp điện.
ỉ. 1.3
lỉiên vi quang học truòng gần
(5 hiên vi quaim học thông thường, ánh sáng được hội tụ chiếu vào mầu, vật
kính tạo ra ánh phóng đại cua mầu. Anh do vật kính tạo ra lại được dùng làm vật
cho các thấu kính tiếp theo phóng dại lên. Độ phóng đại cuối cùng bằnii tích các
độ phóng đại cua các thấu kính. Đây là cách phòng đại nhiều lần bằng cách ghép
nhiều thấu kính. Với cách phóng đại này các tia sáng đồng thời qua ca diện tích
cua mầu vả đồng thời qua các thấu kính đê tạo anh phóng đại cuối cùng. Độ
phân giai cua kính hiên vi quang học bị hạn bởi bước sóng. Nẻu sư dụng ánh
sáng có bước sóng X và thấu kính có độ khâu độ là NA (NA = nsinG) thi độ phân
dai cua kính hiên vi quang học là:
d = 0,61/í / NA
(8 )
Đê tăng độ phân dai d, người ta đã tìm nhiều cách đế tăng NA. Nhưng NA
tốt nhất cũng cờ bang 1. Vì vậy năng suất phân phân dai tốt nhất cùa hiến vi
quang học là:
cl = 0,61/1
(9)
Trên thực tế khó đạt được giá trị d lý thuyết nói trên nên có thè xem d = k.
Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng trong khoáng 400 nm đến 700 nm. Vậy độ
phân giai lý thuyết của hiến vi quang học vào cờ 300 - 500 nm. Thực ra, ở kính
hiên vi quang học thông thường ánh sáng từ mẫu đi ra phải đi một đoạn đường
tương đối dài mới đến được thấy kính đế tạo ảnh. Nên có thế gọi hiển vi quang
học thông thường là hiên vi quang học trường xa. Tuy nhiên khi ánh sáng chiếu
đến mầu còn có những sóng ánh sáng định xứ sát ớ bề mặt mầu không ra xa
được. Trường ánh sáng ớ eần này cũng phán ánh những chi tiết ơ bề mặt mầu.
Có thê bố trí một đầu dò đặc biệt để thu nhận sóng ánh sáng định xứ gần bề mặt
đó, đo được chồ nào mạnh chồ nào yếu. Cho đầu dò này quét trên bề mặt mầu và
dùng cường độ ánh sáng mà đầu dò thu được đé làm thay đổi độ sáng cùa các
điêm anh trên màn hình, ta thu được ánh hiển vi quang học trường gần.
Hiển vi quang học trường gần không có độ phân giai cao như hiển vi lực
nguyên tư, hiến vi xuyên hầm. Nhưng ưu điểm là mầu không cần dẫn điện như
hiên vi xuyên hầm. Đầu dò không tì lên bề mặt mầu không làm hóng mầu như ớ
hiên vi lực nguyên tứ. Có thề quan sát được nhiều loại mầu. Ngoài ra, có thể
dùng ánh sáng trường gần từ bề mặt mẫu dần đến máy phân tích quang phổ đê
10
phân tích. Cùng như hiên vi quang học, hiên vi quanu học trường gần có thẻ
quan sát được nhiều loại mầu mà không hư hại, có thề nghiên cứu tính chất
quang cua vật liệu ơ độ phân giai bé hơn bước sóng.
1.2 Tống quan về vật liệu ống nanô các bon
1.2.1 Các hon và các dạng thù hình của nó trong tự nhicn
Các bon:
Trong báng hệ thống tuần hoàn, các bon là nguyên tố ờ vị trí thứ 6 , nguyên
tư lượnu là 12, có cấu hình điện tư là ls 22s 22p2. Do đó nguyên tư cacbon có bốn
điện tư hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức nãng lượng cao 2p và mức
năng iượng thấp 2 s là rất nho so với năng lượng liên kết cua các liên kết hóa học
[20], Vì vậy các hàm sóng cua bốn điện tư hóa trị có thề dề dàng tự kết hợp hoặc
kết hợp với các nguyên tư khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sấp xếp các điện tư
gọi là các trạng thái lai hóa. Các bon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp ’ tồn tại
trong các dạng vật chất khác nhau.
Trạng thái lai hỏa sp' thăng hàng (hình 1.7a) được tạo thành như một chuồi
dây xích phăni». Mồi mắt xích là một nguyên từ các bon. Dạng lai hóa này có thế
được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn.
Trạng thái lai hóa sp 2 (hình l.7b) là trạng thái liên kết phăng, trong trạng
thái lai hóa này có ba obital sp 2 được tạo thành còn lại là một obital 2p. Ba obital
đồng phăng tạo với nhau một góc
120 °
và tạo thành liên kết ơ khi chồng chấp
với các nguyên tố các bon bên cạnh. Obital p cùng tạo ra một liên kết n với các
nguyên tư kế tiếp. Trạng thái lai hóa sp 2 giữa các nguyên tử các bon có thề
tưởng tượng giống như một tấm các bon đơn 2D phăng. Trong đó, góc liên kết
tạo bới các nguyên tư các bon là
120 °
trông giống như một mạng hình tồ ong.
Mạng này được gọi là tấm graphene.
Trạng thái lai hóa sp' (hình 1.7c). Trong trạng thái này bốn obital lai hóa
sp3 tương đưcyng nhau được tạo thành định hướng theo các đinh cùa tứ diện đều
quanh một nguyên tư và có thế tạo thành bốn liên kết ơ bằng sự chồng chập với
các obital cua các nguyên tư bên cạnh. Một ví dụ điển hình là phản tử etan
(C 2 H6), liên kết
<7
Csp'- Csp? (C-C) được tạo thành giữa hai neuyên tứ cacbon
bơi sự chồng chập các orbital sp' và ba liên kết a Csp' - H|S được tạo thành tại
mồi níiuyên tư các bon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp' thường tồn tại trong
cẩu trúc kim cương.
11
180°
sp
sp
a) dạng thăng
h) dạng tam giác
c) dạng tử diện
1.7. c 'ác trạng tlìủi lai hóa khác nhau cua nguyên tư cacbon a) sp'; b) sp::
c) sp*[ỉ8]
H ìn h
334 8 ptn
/ ?46 [Wỉ
N.
H ì n h 1.8.
J
ý
Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang [22]
Graphit
Graphit hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp. Mồi
lớp là một tấm grapheme. Các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực
liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals. Bên trong mồi lớp mồi
một nguyên tử các bon liên kiết phăng với ba nguyên tử các bon khác bên cạnh
bàng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là
1 2 0 ° [2 2 ].
Trong graphit, nguyên tư các bon ở trạng thái lai hoá sp 2 sắp xếp thành các
lớp mạng lục giác song song. Khoáng cách giữa các nguyên tứ các bon trong
cùng một lớp mạng là 1,42 Ả (hình l . 8 a). Khoang cách giừa hai lớp mạng liền
kề nhau là 3,34 Ả (hình
1 .8 b).
c ác lớp mong graphit dẻo nhưng không đàn hồi
có độ dần điện cao dọc theo phương song song với các lớp. Dạng thù hình phố
biến nhất là than cỏ màu đen như lá cây, gồ sau khi cháy, v ề mặt cấu trúc, than
là dạng các bon vô định hình. Trong đó các nguyên tư các bon có tính trật tự cao,
chú yếu liên kết sp', khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp. Trong tự
nhiên các khoáng chất chứa graphít bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch
chứa sất và tuamalin.
12
.PDF 
65 
147 
83 
