Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO

  • Số trang: 92 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 296 |
  • Lượt tải: 0
nhattuvisu

Đã đăng 26946 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Ninh Thị Huyên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- Ninh Thị Huyên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 – GO Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số: Chuyên ngành đạo tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. LÊ ANH TUẤN PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáoPGS.TS. Lê Anh Tuấn và cô giáoPGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh.Thầy cô đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, hướng dẫn em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn thầy cô! Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới tất cả các thầy cô trong bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, các thầy cô trong Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự Nhiên – ĐHQGHN, đã truyền đạt những kiến thức chuyên ngành vô cùng quý báu. Em cảm ơn thầy cô đã giảng dạy em trong những năm qua, những kiến thức mà em nhận được trên giảng đường sẽ là hành trang giúp em vững bước trong tương lai. Em xin gửi lời cảm ơn tới chị Phạm Thị Lan Hương, người đã hướng dẫn, hỗ trợ em trong các bước tiến hành thí nghiệm và nghiên cứu tài liệu. Em cũng không quên gửi lời cảm ơn đến những người bạn, những anh chị đã đồng hành, giúp đỡ em trong quá trình tìm tài liệu, trao đổi kiến thức cũng như truyền đạt những kinh nghiệm giúp em có thể hoàn thành luận văn một cách tốt nhất. Và lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình của mình. Cảm ơn cả gia đình đã luôn bên con, động viên và tạo điều kiện tốt nhất cho con trong suốt thời gian qua. Sau cùng, em xin kính chúc toàn thể các thầy cô giáo luôn mạnh khoẻ, hạnh phúc và thành công trong công việc và cuộc sống. Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, 12/2014 Học viên Ninh Thị Huyên MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 - GO ......... 3 1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe3O4 ................................................... 3 1.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4 ...................................................... 3 1.1.2 Tính chất siêu thuận từ của vật liệu Fe3O4 .......................................... 5 1.1.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 ................................................................... 7 1.1.4 Một số ứng dụng điển hình của hạt nano từ tính Fe3O4 ..................... 17 1.2 Tổng quan về Graphene Oxide (GO) ................................................... 19 1.2.1 Graphene Oxide (GO) ..................................................................... 19 1.2.2 Các phương pháp tổng hợp GO ........................................................ 20 1.2.3 Một số tính chất của vật liệu GO ...................................................... 22 1.3 Tổng quan về vật liệu Fe3O4 – GO........................................................ 24 1.3.1 Các phương pháp tổng hợp Fe3O4 – GO ........................................... 24 1.3.2 Một số ứng dụng điển hình của vật liệu Fe3O4 – GO ........................ 28 1.4 Lý thuyết hấp phụ [3, 7, 8] .................................................................... 31 1.4.1 Cân bằng và đẳng nhiệt hấp phụ ....................................................... 32 1.4.2 Phương trình động học ..................................................................... 34 1.4.3 Lý thuyết động học hấp phụ ............................................................. 35 1.4.4 Tìm hiểu Methylene Blue ................................................................. 36 Chương 2 –THỰC NGHIỆM ............................................................................ 39 2.1 Chế tạo mẫu ........................................................................................... 39 2.1.1 Hóa chất ........................................................................................... 39 2.1.2 Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm............................................................. 39 2.2 Quy trình thực nghiệm.......................................................................... 40 2.2.1 Quy trình chế tạo hạt Fe3O4 .............................................................. 40 2.2.2 Quy trình chế tạo Fe3O4 – GO .......................................................... 41 2.3 Các phương pháp khảo sát, đo lường tính chất vật liệu ...................... 42 2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................. 42 Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể ......................................... 42 2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ................................... 44 2.3.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung .............. 46 2.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) ............................................... 47 2.3.5 Phương pháp quang phổ Raman ....................................................... 48 2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ màu Methylene Blue của vật liệu Fe3O4– GO............ ................................................................................................. ...........49 2.4.1 Quy trình thử nghiệm khả năng hấp phụ màu MB của vật liệu Fe3O4– GO……… ................................................................................................ 49 2.4.2 Phương pháp phân tích đo quang (UV-Vis) ...................................... 50 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 53 3.1 Các tính chất của hạt nano Fe3O4 ......................................................... 53 3.1.1 Cấu trúc và kích thước hạt nano Fe3O4 ............................................. 54 3.1.2 Tính chất từ của hạt Fe3O4................................................................ 57 3.2 Các tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO ................................................. 58 3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của vật liệu Fe3O4 – GO ........................... 58 3.2.2 Khảo sát tính chất từ của vật liệu Fe3O4 – GO .................................. 63 3.3 So sánh các mẫu Fe3O4 và Fe3O4 – GO ................................................ 64 3.3.1 Hình dạng, cấu trúc và tính chất từ của Fe3O4, Fe3O4 - GO............... 64 3.3.2 Phân tích phổ FTIR .......................................................................... 66 3.3.3 Phân tích phổ Raman ....................................................................... 67 3.4 Khả năng hấp phụ Methylene Blue (MB) ............................................ 68 3.4.1 Phổ UV – Vis của mẫu ..................................................................... 69 3.4.2 Dung lương hấp phụ theo thời gian .................................................. 70 3.4.3 Động học quá trình hấp phụ ............................................................. 71 3.4.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ và thời gian lên quá trình hấp phụ 72 3.4.5 So sánh khả năng hấp phụ của Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO đối với MB. 73 CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN..................... 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 77 Các kí hiệu và từ viết tắt  G: Năng lượng tự do As: Asen BaNO3: Bari nitrat CHĐBM: Chất hoạt động bề mặt ClO2: chlorine dioxide CR: Congo Red Cr: Crom FeCl3.6H2O: Muối sắt (III) clorua ngậm 6 phân tử nước FeCl2.4H2O: Muối sắt (II) clorua ngậm 4 phân tử nước Fe3O4: Magnetite GO: Graphene oxide HCl: Axit clohdric H2O2: Hydrogen Peroxide HNO3: Axit nitric H2SO4: Axit sunfuric KClO3: Kali clorat KMnO4: Thuốc tím Pb: Chì RB5: Reactive Black 5 RGO: Graphene oxide bị giảm Danh mục bảng biểu Bảng 1.1. Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân.......................................................9 Bảng 1.2. Một số thông số của vật liệu Fe3O4 tổng hợp theo các phương pháp khác nhau…………………………………………………………………………………………..16 Bảng 1.3.Một số kết quả tổng hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa…24 Bảng 1.4. Một số kết quả tổng hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp thủy nhiệt……26 Bảng 1.5 Tính chất hóa lý của Methylene Blue [4, 10]……………………………..…36 Bảng 3.1. Điều kiện chế tạo hạt Fe3O4…………………………………………………..51 Bảng 3.2 Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 với các giá trị 2θ và cường độ (a.u)[14]....................................................................................................53 Bảng 3.3. Hằng số mạng (a), kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD)………………………………………………………………………………………...53 Bảng 3.4. Các số liệu về hạt Fe3O4……………………………………………………....54 Bảng 3.5. Lực kháng từ (Hc), độ từ hóa bão hòa tại nhiệt độ phòng (Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu M1, M2, M3, M4……………………………………………………..55 Bảng 3.6. Các mẫu Fe3O4 – GO…………………………………………………………56 Bảng 3.7. Kích thước tinh thể trung bình xác định từ phổ X – ray (DXRD), kích thướchạt xác định từ ảnh TEM (DTEM)…………………………………………….58 Bảng 3.8. Đường kính hạt, lực kháng từ (Hc), độ từ hóa bào hòa tại nhiệt độ phòng (Ms), độ từ dư (Mr) của các mẫu Fe3O4 – GO …………………………………….....62 Bảng 3.9. Một số kết quả thu được của mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4 – GO…..…63 Bảng 3.10. Khối lượng mẫu Fe3O4 – GO (5:1) xử lý màu MB……………………….67 Bảng 3.11. Các thông số của phương trình động học bậc hai.............................70 Bảng 3.12. Hiệu suất hấp phụ cực đại (H (%)) MB của các mẫu M5, M6, M7, M8…………………………………………………………………………………………….71 Danh mục hình vẽ Hình 1.1. Cấu trúc spinel của Fe3O4……………………………………………………...4 Hình 1.2.Cấu hình spin của Fe3O4………………………………………………………..4 Hình 1.3. Đường cong từ hoá sắt từ (đường màu đen) và siêu thuận từ (đường màu đỏ)……………………………………………………………………………………………...6 Hình 1.4. Lực kháng từ Hc phụ thuộc vào đường kính hạt…………………………..…6 Hình 1.5. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6]…………..8 Hình 1.6. Phản ứng Olation tạo thành phức……………………………………………10 Hình 1.7. Phản ứng Oxolation tạo thành phức…………………………………………10 Hình 1.8. Sắp xếp ba điện cực trong quá trình lắng đọng điện hóa…………………15 Hình 1.9. Chu kì phóng/ nạp tại mật độ dòng điện 100 mA/g của vật liệu Fe3O4/graphene [16]……………………………………………………………………….17 Hình 1.10.Ứng dụng của hạt Fe3O4 trong chế tạo pin Lithium – Ion………………18 Hình 1.11.Mô hình cấu trúc Graphen oxide (GO) do Lerf-Klinowsk đề xuất.Sao chép từ [H. He, J. Klinowski, M. Forster và A. Lerf, Chem. Phys. Lett.,1998, 287, 53-56]. Quyền tác giả: 1998 Elsevier Science Ltd……………………………………..19 Hình 1.12. Phổ nhiễu xạ tia X của GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (GO – ST), phương pháp Hofmann (GO – HO), phương pháp Hummer (GO – HU) được so sánh với Graphite (than chì) [25]……………………………………………...22 Hình 1.13. Ảnh TEM của các mẫu GO chế tạo bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), phương pháp Hofmann (G – HO), phương pháp Hummer (G – HU). Thang đo 500 nm (trên), 100 nm (dưới) [25]…………………………………………………...22 Hình 1.14. Phổ Raman của GO tổng hợp bằng phương pháp Staudenmaier (G – ST), Hofmann (G – HO) và Hummer (G – HU) [25]………………………..………...23 Hình 1.15. Ảnh TEM của mẫu Fe3O4– RGO [30]……………………………….…..…26 Hình 1.16. Sơ đồ biểu diễn GO kết hợp với Fe3O4 và DXR [46]…………………….28 Hình 1.17. Minh họa các phản ứng giữa Fe3O4 – GO và MB [18]……………….…29 Hình 1.18. Khả năng hấp phụ MB theo thời gian (a) Fe3O4 – GO, (b) GO. Điều kiện: GO 0,4 mg/mL, Fe3O4/GO 2,0 mg/mL, MB 0,4 mg/ml, nhiệt độ 20oC, pH 7 [18]………………………………………………………………………………………...…29 Hình 2.1. Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp hạt Fe3O4 ....................................40 Hình 2.2.Sơ đồ biểu diễn quy trình tổng hợp Fe3O4 – GO…………………………...40 Hình 2.3.Hiện tượng nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể……………………………..….…41 Hình 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 tại trung tâm khoa học vật liệu ĐHKHTN – ĐHQGHN……………………………………………………………………………………43 Hình 2.5.Kính hiển vi điện tử truyềnqua J 1010 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.44 Hình 2.6.Thiết bị từ kế mẫu rung EV9 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội………………………………………………………..45. Hình 2.7. Máy đo phổ hồng ngoại (FTIR)………………………………………………47 Hình 2.8. Sơ đồ biểu diễn quy trình thử nghiệm màu MB…………………………….48 Hình 2.9. Máy đo UV – Vis tại Viện Kĩ thuật Hóa học, Đại học Bách khoa Hà Nội……………………………………………………………………………………………50 Hình 3.1. (a) Hỗn hợp dung dịch trước khi phản ứng, (b) Hỗn hợp dung dịch sau khi phản ứng, (c) Mẫu bột Fe3O4..............................................................................51 Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M1, M2, M3, M4……………………………...52 Hình 3.3. Phổ chuẩn JCPDS 19-0629 của Fe3O4 [14]......................................52 Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu M4 với độ phóng đại 100000 (a) và 80000 (b)……..54 Hình 3.5. Đường cong từ của mẫu M1, M2, M3, M4……………………………….…55 Hình 3.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe3O4 – GO và mẫu GO……………..…57 Hình 3.7. (a), (b) Ảnh TEM của mẫu GO tại độ phóng đại 20000; ( c), (e) ,(g) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (1:1) và (d), (f), (h) ảnh TEM của mẫu Fe3O4 – GO (3:1) tại độ phóng đại 20000, 50000 và 80000………………………………………………..60 Hình 3.8. (a) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO1:1), (b) Phân bố kích thước hạt của mẫu Fe3O4 – GO (3:1)……………………………………………………61 Hình 3.9. Đường cong từ của các mẫu Fe3O4 – GO…………………………….…….62 Hình 3.10. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO……………………...65 Hình 3.11. Phổ Raman của các mẫu Fe3O4, Fe3O4 – GO và GO……………………66 Hình 3.12.Dung dịch MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 trước và sau khi xử lý màu.67 Hình 3.13. Độ hấp phụ quang theo bước sóng của mẫu M6………………………….68 Hình 3.14.Dung lượng hấp phụ MB của các mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian..69 Hình 3.15. Phương trình động học hấp phụ bậc hai………………………………..…70 Hình 3.16. Hiệu suất quá trình hấp phụ của mẫu M5, M6, M7, M8 theo thời gian.71 Hình 3.17. Hiệu suất hấp phụ của các mẫu Fe3O4 – GO, Fe3O4, GO khối lượng 0,01 g…………………………………………………………………………………………….…72 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, vật liệu nano từ tính đã và đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước, bởi các tính chất đặc biệt với các tiềm năng ứng dụng cao trong các lĩnh vực: ghi từ, cảm biến sensor, xúc tác, y sinh, xử lý kim loại nặng trong nước… [28, 38].Trong đó, vật liệu Fe3O4được biết đến như là một trong ba loại oxit phổ biến của nguyên tố sắt.Vật liệu này có cấu trúc tinh thể spinel đảo và có giá trị momen từ cao. Ở kích thước nhỏ, Fe3O4 thể hiện một số tính chất ưu việt và khả năng ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực khoa học kỹ thuật và y sinh như: mực từ để in trên tiền giấy hay các tấm séc, chất làm tăng cường độ tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân, chất dẫn thuốc trong điều trị ung thư, chuẩn đoán bệnh sớm, và nhiệt trị ung thư…[9]. Các phương pháp phổ biến để tổng hợp các hạt nano Fe3O4có thể kể đến như: phương pháp đồng kết tủa, vi nhũ tương, hóa siêu âm, lắng đọng điện hóa…. Tuy nhiên, một thách thức lớn gặp phải khi sử dụng các vật liệu oxit sắt từ này là chúng dễ kết tụ và bị ảnh hưởng nhiều bởi môi trường như bị ôxy hóa, đặc biệt là trong môi trường axít. Do đó, để bảo vệ các hạt nano sắt từ, chúng thường được phủ hay bọc bởi silica, polymer hay cacbon. Ngoài chức năng bảo vệ hạt nano từ, các vật liệu này có khả năng tương thích sinh học cao hoặc tăng khả năng hấp phụ của vật liệu.Vì thế, vật liệu tổ hợp của hạt nano sắt từ với các vật liệu trên mở ra nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống. Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe3O4 trên nền hợp chất Graphene Oxit (GO) cũng đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm các nhà khoa học ở trong và ngoài nước do tiềm năng ứng dụng lớn trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng (As, Cr..) hoặc các chất màu hữu cơ (MB, RhB…). Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn luận văn nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc tính của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO. 1 Mục đích nghiên cứu: Chế tạo được và nghiên cứu tính chất của vật liệu Fe3O4 – GO. Ứng dụng vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO đã chế tạo để loại bỏ chất màu hữu cơ Methylene Blue (MB) trong dung dịch nước. Với các nội dung nghiên cứu chính: Nghiên cứu quy trình công nghệ chế tạo hạt nano từ tính Fe3O4 và vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến. Nghiên cứu các tính chất của vật liệu thu được. Bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO. Các kết quả chính đạt được của luận văn: Chế tạo thành công hạt Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo, dạng hình cầu, đường kính hạt từ 10 ÷ 12,6 nm, moomen từ bão hòa đạt 60,60 ÷ 64,65 emu/g, có tính siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng. Chế tạo thành công vật liệu Fe3O4 – GO có từ tính đạt 1,9 ÷ 23,67 emu/g, có thể thu hồi bằng từ trường ngoài và tái sử dụng. Vật liệu Fe3O4 – GO với các khối lượng khác nhau đã cho thấy khả năng hấp phụ cao đối với MB (trên 95 %) và đạt tới cân bằng hấp phụ chỉ trong khoảng thời gian ngắn (dưới 5 phút). Những đóng góp mới của luận văn: Chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO kích thước nano có khả năng hấp phụ tốt.Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB đạt kết quả tốt. Luận văn được trình bày trong 3 chương: Chương 1 - Tổng quan về vật liệu nano tổ hợp Fe3O4 – GO Chương 2 - Thực nghiêm Chương 3 - Kết quả và thảo luận 2 Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP Fe3O4 - GO 1.1 Tổng quan vật liệu nano từ tính Fe3O4 Oxit sắt từ có công thức Fe3O4 (magnetite) là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến. Thế kỷ IV người Trung Quốc đã tìm ra Fe3O4 trong các khoáng vật tự nhiên, Fe3O4 có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc – Nam địa lý. Đến thế kỷ thứ XII họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng [42]. Trong tự nhiên oxit sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật mà còn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu.Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bản năng của chúng. 1.1.1 Cấu trúc tinh thể magnetite Fe3O4 Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít từ là nhóm vật liệu có công thức tổng quát MO.Fe2O3 ≡ MFe2O4 và có cấu trúc spinel, với M là kim loại hoá trị II như Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+. Trong vật liệu thuộc nhóm này, các ion O2-có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6  0,8Ǻ), do đó các ion O2-nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt. Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A), mỗi ion kim loại được bao bởi 4 ion O2-, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B), mỗi ion kim loại được giới hạn bởi 6 ion O2-. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu feri từ. Ở dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A và toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì số ion O2-bao quanh vị trí A và B có tỷ số 2/3 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong vật liệu ZnO.Fe2O3.Dạng thứ hai thường 3 gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo. Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+và toàn bộ số ion M2+ nằm ở vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở vị trí A. Oxit sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình [9]. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.1. ↓ là phần spin tổng cộng Hình 1.1. Cấu trúc spinel của Fe3O4 Hình 1.2.Cấu hình spin của Fe3O4 Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4. Mômen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song, điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: AÔB ≈ 125°, AÔA ≈80°, BÔB ≈ 90°, do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4, ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mômen từ chỉ do Fe2+quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mômen từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T) [9]. Hình 1.2 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Vật liệu ferít từ có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), nhiệt độ Tc với Fe3O4 là 850 K. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm 4 tăng điện trở suất của vật liệu vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác [9]. Khi khảo sát các tính chất và ứng dụng của các hạt nano từ thì các tính chất vật lý và hoá học ở bề mặt có ý nghĩa rất lớn. Trong các dung dịch có nước các nguyên tử Fe kết hợp với nước, các phân tử nước này dễ phân ly để tách nhóm OH trên bề mặt oxit sắt. Các nhóm OH bề mặt là lưỡng tính và có thể phản ứng lại với cả axit hoặc bazơ. Oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ,....Các ứng dụng này đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt.Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nano bởi vì vật liệu ở kích thước nano thể hiện tính chất siêu thuận từ, là tính chất hoàn toàn khác khi vật liệu ở dạng khối. 1.1.2 Tính chất siêu thuận từcủa vật liệu Fe3O4 Tinh thể sắt từ được chia nhỏ dần thành các đômen với các phương từ độ khác nhau thì trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần.Có thể chứng minh rằng khi tạo thành N đômen, năng lượng trường khử từ giảm đi N lần so với giá trị ban đầu. Dưới tác dụng của năng lượng di hướng từ, trong mỗi đômen có véctơ từ độ hướng theo các phương dễ từ hoá (trục dễ) [9]. Nếu năng lượng kích thích nhiệt (có xu hướng phá vỡ sự định hướng mômen từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng mômen từ của các hạt) thì mômen từ của các hạt sắt từ sẽ định hướng một cách hỗn loạn, do đó mômen từ tổng cộng bằng không. Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng mới có sự định hướng của mômen từ và tạo ra mômen từ tổng cộng khác không.Tính chất này đặc trưng cho các vật liệu thuận từ.Mỗi hạt nano sắt từ có chứa hàng vạn nguyên tử nên cũng có mômen từ lớn hơn hàng vạn lần mômen từ nguyên tử, vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ. Đường cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ. Đường cong này có hai đặc điểm: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, độ từ dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ. Điều này là 5 hoàn toàn khác so vớii đường đư cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thướ ớc lớn. Hình 1.3 thể hiện sự thay đổii đường đư cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích th thước hạt giảm.Trong giới hạn n đơn đômen khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm m cho đđến khi Hc = 0, kích thước Dp tại thờ ời điểm Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ ừ. Hình 1.4 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đường đư kính hạt giảm. Hình 1.3. Đường ng cong từ t hoá sắt từ Hình 1.4. Lựcc kháng từ t Hc phụ thuộc (đường ng màu đen) và siêu thuận thu từ vào đường ng kính hạt h (đường ng màu đỏ) đ Lực kháng từ Hcphụ ph thuộc nhiều vào kích thước của hạt.Sự ự phụ thuộc này được mô tả trong Hình 1.4 và theo công thức th 1.1 [19]: HC= HCo [ 1 – ( )3/2 ] (1.1) Trong đó: Ds:Kích thướcc đơn đômen Dp: Kích thướcc siêu thuận thu từ D: Kích thướchạt HCo: Lực kháng từ ừ khi nhiệt độ Tgần 0 K Kích thước hạt giảảm xuống dưới Dsthì lực kháng từ giảm m do có hi hiệu ứng nhiệt. 6 Khi kích thước Dtiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn Dp (D < Dp)thì lực kháng từ bằng không (Hc= 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ. 1.1.3 Tổng hợp hạt nano Fe3O4 Bên cạnh các phương pháp đã và đang được sử dụng để tổng hợp hạt nano thì trong quá trình nghiên cứu các nhà khoa học vẫn không ngừng tìm kiếm các phương pháp mới để nâng cao chất lượng của hạt nano. Với sự hỗ trợ của các phương tiện kĩ thuật tiên tiến, hiện nay, nhiều phương pháp đã được đưa vào sử dụng, tổng hợp ra những hạt nano có kích thước nhỏ, độ tinh khiết cao hơn rất nhiều. Tùy theo từng yêu cầu sử dụng mà có thể tạo ra các hạt nano từ tính Fe3O4 trong vùng kích thước nhỏ, hạt siêu thuận từ, vùng kích thước lớn hàng chục nanomet bằng nhiều phương pháp vật lý, hóa học khác nhau. Một số phương pháp hiện nay đang được sử dụng trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam cũng như trên thế giới để tạo ra các hạt nano như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp nghiền bi, phương pháp lắng đọng điện hóa, phương pháp laze xung... [5]. a. Phương pháp đồng kết tủa Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ. Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuyếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nanô (hình 1.5) [6]. 7 Hình 1.5. Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch [6] Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxit sắt bị oxi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước. Cách thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm. Cách thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm. Thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch có thể thuđược hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [6]. Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate, citrate… bằng cách trộn các muối đã được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một tỷ phần xác định với một dung môi. Sau đó, hỗn hợp được để lắng (kết tủa). Sau khi để lắng, tiến hành lọc tách ta thu được hạt có kích cỡ nhỏ. * Cơ chế của phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe3O4dựa trên phản ứng hoá học: Fe2+ + 2 Fe3+ + 8 OH- ↔ Fe3O4↓ + 4 H2O (1.4) Ở đây Fe2+ dễ dàng bị oxi hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm lệch tỷ lệ mong muốn giữa Fe2+ và Fe3+. Do đó, khi làm thí nghiệm ta nên làm trong môi 8 trường khí trơ để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm. Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O  4Fe(OH)3 (1.5) Fe3O4 + 0,5O2  3Fe2O3 (1.6) Trong dung dịch muối Fe(II) và Fe(III) bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt có cấu trúc đơn đômen. Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra sự thuỷ phân của ion Fe2+ và Fe3+ tạo ra những pha khác nhau của oxit và hidroxit sắt và sản phẩm cuối cùng phụ thuộc vào quá trình biến đổi này. Muối Fe2+ và Fe3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq như sau: FeCl3 + 6H2O = Fe(H2O)63+ + 3ClFeCl2 + 6H2O = Fe(H2O)6 2+ + 2Cl (1.7) - (1.8) Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ cao (trên 60oC), ion hexa-aq thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau. Phản ứng thuỷ phân đơn giản được mô tả theo phương trình dưới đây, với z là hoá trị của ion kim loại, n là số bậc của phản ứng thuỷ phân [7]. Fe(H2O)6Z+ + H2O  Fe(H2O)6-n(OH)n(z-n) + 3H3O+ (1.9) Những sản phẩm thu được từ phản ứng thuỷ phân của cả ion Fe2+ và ion Fe3+ được đưa ra trong bảng sau: Bảng 1.1. Sản phẩm của phản ứng thuỷ phân Fe2+ Fe3+ Fe(OH)+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2 Fe(OH)2+ Fe(OH)3- Fe(OH)3 Fe(OH)4- Fe(OH)42- Fe2(OH)24+ Fe3(OH)45+ Một phản ứng thuỷ phân nói chung được mô tả bằng phương trình phản ứng (1.10) mà sự tạo thành các dime và trime được thể hiện như bảng 1.1. 9 mFe(H2O)6z+ + xH2O = Fem(H2O)y(OH)(mn-y)(zm-y)+ + xH3O+ (1.10) Những sản phẩm m của c quá trình thủy phân tập hợpp bên trong ph phức đa nhân (là những phức chất có nhiều u ion trung tâm cùng loại) lo bằng những phản n ứng Olation và Oxolation sau đó chúng phát tri triển giống như những phản ứng ngưng ng ttụ để tạo thành những hạtt oxit và hidroxit sắt s nhỏ. Trong những phảản ứng Olation, nguyên tử kim loạii M đượ được kết hợp với nhau bằng liên kết cầu u bởi b nhóm hidroxo để tạo thành phứcc đa nhân và sản s phẩm phụ là nước. Cơ chế củaa quá trình được mô tả như sau: Hình 1.6. Ph Phản ứng Olation tạo thành phức Phản ứng ng Oxolation được đư thực hiện trong khoảng pH rộng, tạạo ra những hạt oxit kim loại nhỏ nhờ quá trình kết k tủa và được thực hiện như sau: Hình 1.7. Phản Ph ứng Oxolation tạo thành phức Độ pH đóng vai trò tr chính trong việc xác định ưu thế của phản ản ứng ngưng tụ Olation hay Oxolation xảy x ra giữa những sản phẩm của phản ứng ng thuỷ thu phân. Khi pH tăng mức độ tạo phứ ức hidroxo (OH-) của ion kim loại tăng  nồồng độ ion kim loại giảm  khả năng tạạo phức giảm. Quá trình proton hóa phối tử ử giảm  nồng 10
- Xem thêm -