Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lượng tử CdSZnSe

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN TRUNG KIÊN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdS/ZnSe Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa đã trực tiếp hướng dẫn khoa học và tạo điều kiện làm việc tốt nhất cho em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS. Nguyễn Xuân Ca, NCS. Nguyễn Thị Luyến đã dành thời gian thảo luận và đóng góp các ý kiến quý báu về kết quả của luận văn. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô giáo trong Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua. Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất, giúp em có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2014 Học viên Nguyễn Trung Kiên LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các số liệu và kết quả trong luận văn là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất cứ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Trung Kiên MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................... 1 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT......................................... 4 MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 5 Chƣơng 1: TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II ....................................................................... 8 1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất ........................................ 8 1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo...................................................... 10 1.2.1. Lựa chọn vật liệu ............................................................................... 11 1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thƣớc hạt .......... 12 1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ ...................................... 15 1.3. Tính chất quang...................................................................................... 16 1.3.1. Sự tách các hàm sóng điện tử và lỗ trống ......................................... 16 1.3.2. Kích thƣớc lõi, vỏ và chế độ phân bố hạt tải .................................... 18 1.3.3. Tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang ......................................... 18 1.3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích đến phổ huỳnh quang ............. 20 KẾT LUẬN CHƢƠNG 1................................................................................ 23 Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 24 2.1. Chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe .................................... 24 2.1.1. Tạo các dung dịch tiền chất............................................................... 24 2.1.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdS ........................................................... 24 2.1.3. Chế tạo lớp vỏ ZnSe .......................................................................... 25 2.1.4. Làm sạch mẫu ................................................................................... 25 2.2. Các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu ............................. 26 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua................................................................. 26 2.2.2. Nhiễu xạ tia X ................................................................................... 27 2.2.3. Tán xạ Raman ................................................................................... 28 2.2.4. Hấp thụ quang học ............................................................................ 28 2.2.5. Quang huỳnh quang .......................................................................... 30 KẾT LUẬN CHƢƠNG 2................................................................................ 32 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 33 3.1. Phân bố kích thƣớc của nano tinh thể CdS ......................................... 33 3.2. Giải pháp chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe .............................. 36 3.3. Ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ lên tính chất hấp thụ và quang huỳnh quang của cấu trúc nano CdS/ZnSe ............................................... 44 3.4. Ảnh hƣởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe ........................................... 48 KẾT LUẬN CHƢƠNG 3................................................................................ 52 KẾT LUẬN .................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 54 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lƣợng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I và loại II ...................................................................... 9 Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) ................................................................................ 10 Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bƣớc T1 và T2 tƣơng ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ . ............. 10 Hình 1.4. (a) Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng ..... 11 Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC . ................... 13 Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r * . ............... 13 Hình 1.7. Sự thay đổi kích thƣớc và phân bố kích thƣớc theo thời gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất ............................................................ 14 Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lƣợng tƣơng ứng với các trƣờng hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ . .......................................................................... 15 Hình 1.9. Phân bố theo bán kính của các hàm sóng điện tử (đƣờng liền nét màu đỏ) và lỗ trống (đƣờng đứt nét màu xanh) có năng lƣợng thấp nhất trong các cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I (hình trên) và loại II (hình dƣới). Các bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ và vỏ/ligand đƣợc chỉ ra bằng các đƣờng đứt nét thẳng đứng. Vị trí bờ vùng dẫn và vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn khối đƣợc chỉ ra tƣơng ứng bằng các đƣờng liền nét màu đen và đƣờng đứt nét màu xám .............................................................. 17 1 Hình 1.10. Chế độ phân bố hạt tải trong mối liên quan với bán kính lõi R và độ dày của lớp vỏ H .......................................................... 18 Hình 1.11. Các chuyển dời hấp thụ trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe ................................................................................... 19 Hình 1.12. Phổ hấp thụ và phổ PL của các cấu trúc nano lõi/vỏ ZnSe/CdS khi thay đổi chiều dày lớp vỏ từ 1-5 ML . ................ 19 Hình 1.13. Sự thay đổi phổ PL của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang. Hình bổ sung chỉ ra ảnh hƣởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lƣợng loại II. Vùng dẫn và vùng hóa trị đƣợc viết tắt là CB và VB ................................ 21 Hình 1.14. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Đồ thị bổ sung trình bày sự phụ thuộc năng lƣợng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 ......................................... 22 Hình 2.1. Sơ đồ mô tả việc chế tạo lớp vỏ ZnSe. ....................................... 25 Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua; (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng. ..................................................................... 26 Hình 2.3. Minh họa hình học của định luật nhiễu xạ Bragg. ..................... 27 Hình 2.4. Phổ kế micro-Raman LABRAM-1B. ......................................... 28 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia. ......... 29 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo huỳnh quang. ................................... 30 Hình 3.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của NC CdS. ......................... 33 Hình 3.2. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các lõi CdS chế tạo tại các nhiệt độ 270oC(a), 290oC(b), 310oC(c) theo thời gian phản ứng ............................................................................. 34 Hình 3.3. Sự thay đổi vị trí đỉnh huỳnh quang và FWHM theo thời gian phản ứng của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 270oC; (b) 290oC; và (c) 310oC................................................ 35 2 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X đã chuẩn hóa của các NC CdS chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau .................................................... 36 Hình 3.5. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS/ZnSe khi thay đổi thời gian chế tạo .................................... 37 Hình 3.6. Sự thay đổi của năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS/ZnSe chế tạo trong thời gian 5 phút .......................................................................................... 38 Hình 3.7. Phổ Raman của các NC CdS/ZnSe............................................. 39 Hình 3.8. Phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang (a) và sự thay đổi kích thƣớc (b) của các NC CdS khi bơm vào ODE lấy theo thời gian............ 40 Hình 3.9. Phổ hấp thụ, PL (a) và phổ Raman (b) của dung dịch chứa các ion Cd2+, S2-, Zn2+ và Se2- khi tăng dần nhiệt độ .................. 41 Hình 3.10: Phổ PL và AbS của các NC ZnSe chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau .................................................................................... 42 Hình 3.11: Phổ PL, AbS (a), Raman (b) của các NC CdS và CdS/ZnSe. Đồ thị sự phụ thuộc của năng lƣợng phát xạ theo công suất chiếu sáng của các NC CdS/ZnSe (c) ....................................................... 43 Hình 3.12. Ảnh TEM của các NC CdS (a), CdS/ZnSe1(b) và giản đồ phân bố kích thƣớc của các NC CdS (c) và NC CdS/ZnSe1(d)...... 45 Hình 3.13. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC lõi CdS và các NC CdS/ZnSe1, CdS/ZnSe2 có chiều dày lớp vỏ thay đổi ........ 45 Hình 3.14. Phổ XRD của các NC CdS và CdS/ZnSe1 ................................. 48 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của các NCs lõi CdS(a) và cấu trúc lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe1(b), CdS/ZnSe2(c) khi thay đổi công suất kích thích .................................................................... 49 Hình 3.16. Sự thay đổi năng lƣợng phát xạ theo công suất kích thích mũ 1/3 của các NC CdS, CdS/ZnSe1 và CdS/ZnSe2 ................. 51 3 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Eg Năng lƣợng vùng cấm LO Dao động NC Nano tinh thể OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Quang huỳnh quang FWHM Đô rộng bán phổ QY Hiệu suất lƣợng tử SEM Hiển vi điện tử quét TEM Hiển vi điện tử truyền qua RS Tán xạ Raman TOP Tri – n – octylphosphine XRD Nhiễu xạ tia X θ Góc therta CB Vùng dẫn VB Vùng hóa trị 4 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong vài thập kỷ gần đây, khoa học và công nghệ nano đang đƣợc quan tâm do khả năng ứng dụng của vật liệu có kích thƣớc nanomet trong nhiều lĩnh vực khác nhau của kỹ thuật và đời sống. Các vật liệu nano biểu hiện các tính chất quang, điện và từ đặc biệt mà ở các vật liệu khối không có. Nói riêng, tính chất quang của vật liệu nano bị chi phối bởi kích thƣớc, hình dạng và thành phần hóa học của nó. Công nghệ hóa học cho phép chế tạo các nano tinh thể (NC) bán dẫn có kích thƣớc, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau. Bằng cách kết hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một NC có thể tạo ra các loại cấu trúc nano dị chất có tính chất vật lý khác nhau. Tùy thuộc vào vị trí tƣơng đối của các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn thành phần mà các cấu trúc nano dị chất thuộc về cấu trúc nano loại I hoặc loại II Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác. Trong trƣờng hợp này, cặp điện tử - lỗ trống đƣợc tạo ra gần miền chuyển tiếp dị chất sẽ có xu hƣớng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ [3]. Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lƣợng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải đƣợc kích thích quang vào các miền không gian khác nhau. Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏ hơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần. Do đó, có thể điều khiển bƣớc sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận đƣợc khuếch đại quang trong chế độ exciton [25]. Với các ƣu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học đang rất đƣợc quan tâm trong những năm gần đây. 5 Một số cấu trúc nano loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [6] CdTe/CdSe [1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15]… Tất cả các cấu trúc này đều có một thành phần dựa trên hợp chất của Te. Tuy nhiên trong thực tế Te là một vật liệu dễ bị oxy hóa và không bền quang, cần thêm các lớp vỏ bảo vệ bổ sung để tách vật liệu nền Te khỏi môi trƣờng. Mới đây, có công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu CdSe và ZnSe để chế tạo các cấu trúc nano dị chất loại II do chúng có độ bền hóa học cao hơn so với Te. Cũng có công trình nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ “đảo ngƣợc” với lõi là ZnSe có độ rộng vùng cấm lớn và lớp vỏ là CdSe có độ rộng vùng cấm hẹp hơn. Một điều khá thú vị của các cấu trúc dị chất này là khả năng điều khiển đƣợc giữa các chế độ định xứ trong cấu trúc loại I và loại II bằng một cách rất đơn giản đó là thay đổi độ dày của lớp vỏ với bán kính lõi cố định. Năm 2007, Sergei A. Ivanov [12] và các cộng sự đã tập trung nghiên cứu các NC cấu trúc lõi/vỏ sử dụng hai vật liệu ZnSe và CdS. Mô hình lý thuyết họ đƣa ra cho thấy rằng cả hai dạng hình học ZnSe/CdS và CdS/ZnSe đều cho phép đạt đƣợc về cơ bản là không có sự xen phủ của các hàm sóng của điện tử và lỗ trống (đối với các NC có bán kính lõi lớn và độ dày vỏ thích hợp), tức là gần nhƣ tách hoàn toàn các điện tử và lỗ trống vào các miền không gian bên trong lõi và vỏ của cấu trúc nano. Riêng đối với các cấu trúc dị chất có lõi là CdS cho thấy một sự chuyển đổi từ cấu trúc loại I sang cấu trúc loại II khi bọc các lớp vỏ ZnSe với độ dày nhỏ. Có thể chế tạo các cấu trúc nano dị chất này với chất lƣợng cao một cách dễ dàng bằng sự tổng hợp hai bƣớc bao gồm việc chế tạo và làm sạch lõi CdS, tiếp theo là việc bọc các lớp vỏ ZnSe. Sergei A. Ivanov và các cộng sự đã chế tạo đƣợc các NC cấu trúc lõi/vỏ CdS/ZnSe đạt đƣợc hiệu suất lƣợng tử (QY) phát xạ tƣơng đối cao lên đến 10 - 15% và có thể tăng lên đến 50% khi có một lƣợng nhỏ CdSe 6 trong biên tiếp giáp lõi/vỏ [12]. Công trình của họ mở ra các hƣớng nghiên cứu thú vị về các ảnh hƣởng của điều kiện công nghệ chế tạo và độ dày lớp vỏ lên các tính chất quang của các cấu trúc nano dị chất loại II CdS/ZnSe. Chính vì những lý do trên, em đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của chấm lƣợng tử CdS/ZnSe”. 2. Mục đích nghiên cứu  Chế tạo ra các NC CdS/ZnSe có đặc trƣng loại II.  Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của chiều dày lớp vỏ và công suất kích thích lên tính chất quang của các NC CdS/ZnSe. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Hình dạng, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và đặc trƣng phonon của cấu trúc nano loại II CdS/ZnSe sẽ đƣợc khảo sát bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, hấp thụ quang, quang huỳnh quang và tán xạ Raman. 4. Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng và 36 hình. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn đƣợc chia thành 3 chƣơng: Chƣơng 1. Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II Chƣơng 2. Trình bày công nghệ chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ CdS/ZnSe và các phƣơng pháp đƣợc sử dụng để khảo sát các đặc trƣng quang và phonon của mẫu. Chƣơng 3. Trình bày các kết quả nhận đƣợc và thảo luận. 7 Chương 1 TỔNG QUAN MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT LOẠI II Chƣơng 1 của luận văn giới thiệu về các cấu trúc nano bán dẫn dị chất, đề cập một số vấn đề công nghệ hóa ƣớt chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 và tính chất hấp thụ, quang huỳnh quang của chúng. 1.1. Giới thiệu các cấu trúc nano bán dẫn dị chất Bằng cách tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau trong cùng một nano tinh thể (NC) có thể tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất. Tùy thuộc vào bản chất các vật liệu và kích thƣớc của chúng, cấu trúc nano bán dẫn dị chất thƣờng đƣợc chia thành ba loại là cấu trúc nano loại I (hình 1.1(a)), cấu trúc nano loại II (hình 1.1(b)), và cấu trúc nano giả loại II. Trong cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống đều thuộc về một loại vật liệu (lõi trên hình 1.1(a)). Trong trƣờng hợp này, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ chủ yếu tập trung trong vật liệu lõi. Khác với cấu trúc nano loại I, các trạng thái có năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong cấu trúc nano loại II lại thuộc về các vật liệu bán dẫn khác nhau (hình 1.1(b)). Vì vậy, các điện tử và lỗ trống đƣợc sinh ra do kích thích quang sẽ có xu hƣớng bị tách vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano loại II. Nhƣ đƣợc chỉ ra trên hình 1.1(b), điện tử sẽ tập trung trong vật liệu lõi, còn lỗ trống tập trung trong vật liệu vỏ. Độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II đƣợc xác định bởi khoảng cách giữa các mức năng lƣợng thấp nhất của điện tử và lỗ trống trong hệ, cụ thể là: 8 E g12  E g1  U C  E g 2  UV (1.1) Biểu thức (1.1) cho thấy độ rộng vùng cấm Eg12 của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II luôn nhỏ hơn so với độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần Eg1 và Eg2. Hình 1.1. Giản đồ vùng năng lượng của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại I và loại II [12]. Mức độ giam giữ điện tử trong vật liệu lõi và lỗ trống trong vật liệu vỏ sẽ phụ thuộc vào độ cao của các hàng rào thế đối với điện tử (Uc) và lỗ trống (Uv). Để tách hoàn toàn các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II thì ngoài việc lựa chọn các vật liệu bán dẫn còn cần phải tạo ra các kích thƣớc thích hợp của chúng. Trong trƣờng hợp độ cao của hàng rào thế Uc hoặc Uv nhỏ thì điện tử hoặc lỗ trống có thể phân bố trong toàn bộ không gian của cấu trúc nano bán dẫn dị chất và tạo ra cấu trúc nano giả loại II. hình 1.2 trình bày các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano bán dẫn dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe. Sự tăng dần độ dày của lớp vỏ ZnSe sẽ chuyển chế độ phân bố hạt tải từ loại I sang giả loại II và cuối cùng là loại II. 9 Hình 1.2. Các chế độ phân bố hạt tải khác nhau trong cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ CdS/ZnSe khi thay đổi chiều dày của lớp vỏ: (a) Chế độ giam giữ loại I (lõi CdS); (b) Chế độ giam giữ giả loại II (lớp vỏ mỏng); và (c) Chế độ giam giữ loại II (lớp vỏ dày) [3]. 1.2. Một số vấn đề về công nghệ chế tạo Cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II kiểu lõi/vỏ thƣờng đƣợc chế tạo theo hai giai đoạn nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.3. Giai đoạn thứ nhất là chế tạo các NC lõi và giai đoạn thứ hai là tạo lớp vỏ trên bề mặt của chúng. Trƣớc khi bọc vỏ, các NC lõi thƣờng đƣợc làm sạch để tạo ra sự thay đổi đột ngột của các năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Hình 1.3. Tổng hợp các NC kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước T1 và T2 tương ứng là các nhiệt độ chế tạo lõi và lớp vỏ [27]. 10 Phần tiếp theo sẽ trình bày một số vấn đề về chế tạo NC lõi và lớp vỏ để tạo ra cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II bằng phƣơng pháp hóa ƣớt khi sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm dung dịch của một tiền chất vào môi trƣờng phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng. 1.2.1. Lựa chọn vật liệu Đây là vấn đề cần đƣợc quan tâm đầu tiên khi chế tạo cấu trúc nano bán dẫn dị chất loại II. Nói chung, việc lựa chọn vật liệu bán dẫn và chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II phải thỏa mãn các yêu cầu sau: (i) tách điện tử và lỗ trống vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc; (ii) có chất lƣợng tinh thể tốt; và (iii) ít chịu tác động của môi trƣờng. Cho đến nay, một số cấu trúc nano loại II và giả loại II đã đƣợc thiết kế và chế tạo dựa trên việc kết hợp các chất bán dẫn khác nhau nhƣ CdSe/ZnTe [14], CdTe/ZnSe [10], CdTe/CdSe [1, 2, 4, 28], ZnTe/ZnSe [9], CdSe/CdTe [15], CdS/ZnSe [31], … Mức độ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano dị chất phụ thuộc vào vị trí các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các vật liệu bán dẫn. Để minh họa, hình 1.4(a) trình bày năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS. Có thể nhận thấy sự tách tốt nhất các hạt tải vào các miền không gian khác nhau của cấu trúc nano loại II có thể nhận đƣợc đối với cặp vật liệu CdS và ZnSe. Bên cạnh đó, sai lệch hằng số mạng tinh thể của cặp vật liệu này là nhỏ nhất (~ 3,7%) nhƣ đƣợc so sánh trên hình 1.4(b). Hình 1.4. (a) Năng lượng vùng cấm của các vật liệu khối CdSe, CdS, ZnSe và ZnS; và (b) Sai lệch hằng số mạng tinh thể của chúng [7]. 11 Nhƣ đã biết, ứng suất do sai lệch hằng số mạng tinh thể giữa các vật liệu bán dẫn khác nhau là nguyên nhân chủ yếu gây ra sai hỏng mạng tinh thể, và do đó làm kém đi các đặc trƣng vật lý của cấu trúc nano lõi/vỏ. So với cấu trúc nano loại I, hiệu suất lƣợng tử quang huỳnh quang (PL QY) của các cấu trúc nano loại II thƣờng rất thấp (0-10% [17]). Trong trƣờng hợp của các cấu trúc nano lõi/vỏ thì nguồn bổ sung sai hỏng là bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [29]. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt là các sai hỏng tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng số lƣợng các điện tử và lỗ trống tham gia vào quá trình tái hợp phát xạ qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ của cấu trúc nano loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu và chế tạo lớp vỏ. Kết quả khảo sát gần đây cho thấy PL QY của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe tăng đến 50% nhờ tạo ra lớp hợp kim ZnCdSe tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [12]. 1.2.2. Động học phát triển nano tinh thể và phân bố kích thước hạt Quá trình tạo mầm và phát triển của NC thƣờng đƣợc mô tả bởi mô hình đƣợc đề xuất bởi La Mer [18]. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.5, việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ƣớt làm cho sự tạo mầm của các NC xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn sau khi bơm các dung dịch tiền chất vào bình phản ứng đã đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ định trƣớc. Giai đoạn phát triển của các mầm NC bắt đầu khi nồng độ monomer trong dung dịch phản ứng giảm xuống dƣới giá trị ngƣỡng. Kèm theo sự phát triển nhanh của các NC trong những phút đầu tiên của phản ứng là sự giảm nhanh nồng độ monmer đến giá trị khá thấp. Chính nồng độ monome thấp trong dung dịch phản ứng là nguyên nhân gây ra sự mở rộng phân bố kích thƣớc của NC chế tạo trong thời gian dài. 12 Hình 1.5. Mô hình La Mer về sự tạo mầm và phát triển NC [18]. Việc tạo ra đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là điều kiện cần thiết để nghiên cứu các hiệu ứng vật lý ở cấp độ nano. Do đó, chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ với phân bố kích thƣớc hẹp của lõi và lớp vỏ là vấn đề đƣợc quan tâm trong luận văn. hình 1.6 trình bày sự thay đổi tốc độ phát triển của NC theo tỉ số bán kính r của NC và bán kính tới hạn r*. Hình 1.6. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r* [25]. Mỗi nồng độ monome trong dung dịch phản ứng sẽ tƣơng ứng với một giá trị xác định của kích thƣớc tới hạn. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.6, nếu r/r* 13 < 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC có giá trị âm. Điều đó có nghĩa là các NC bị tan ra. Khi r/r* > 1 thì tốc độ phát triển kích thƣớc của NC đều dƣơng, đạt giá trị cực đại tại r/r* ~ 1,5 và sau đó bắt đầu giảm. Nhƣ vậy, các NC có kích thƣớc nhỏ hơn sẽ phát triển với tốc độ cao hơn so với tốc độ phát triển của các NC có kích thƣớc lớn hơn. Khi nồng độ monomer trong dung dịch còn khá lớn thì kích thƣớc tới hạn có giá trị nhỏ hơn so với kích thƣớc trung bình của các NC. Tốc độ phát triển khác nhau của các NC trong sự phụ thuộc vào kích thƣớc của chúng sẽ dẫn đến sự hội tụ kích thƣớc của tập thể các NC. Tuy nhiên, sự giảm nồng độ monomer theo thời gian phản ứng sẽ làm tăng giá trị kích thƣớc tới hạn, và các NC có kích thƣớc nhỏ hơn kích thƣớc tới hạn sẽ bị tan vào dung dịch phản ứng. Lƣợng vật chất này đƣợc cung cấp cho các NC có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc tới hạn. Hệ quả là các NC chế tạo trong thời gian dài thƣờng có kích thƣớc phân bố trong khoảng giá trị rộng. Đây là quá trình Ostwald (hay còn đƣợc gọi là quá trình phân kỳ kích thƣớc của NC) [8]. Các khảo sát thực nghiệm cho thấy nồng độ monomer gần nhƣ không thay đổi trong quá trình Ostwald [18]. Một trong các giải pháp công nghệ để nhận đƣợc các NC có phân bố kích thƣớc hẹp là bổ sung dung dịch tiền chất vào dung dịch phản ứng nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.7. Hình 1.7. Sự thay đổi kích thước và phân bố kích thước theo thời gian phản ứng của NC CdSe. Mũi tên chỉ thời điểm bơm thêm dung dịch tiền chất [18]. 14 1.2.3. Bề mặt tiếp giáp trong cấu trúc nano lõi/vỏ Nhƣ đã đề cập, bề mặt tiếp giáp trong các cấu trúc nano dị chất lõi/vỏ ảnh hƣởng rất lớn đến tính chất quang của chúng. Nếu chất lƣợng bề mặt tiếp giáp không tốt thì nó lại là nơi cung cấp bổ sung các trạng thái bẫy hạt tải và làm tồi đi tính chất quang của cấu trúc nano. Vấn đề này cần đƣợc đặc biệt chú ý khi chế tạo cấu trúc nano dị chất loại II do chuyển dời phát xạ xảy ra qua bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ. Để thấy rõ ảnh hƣởng của ứng suất đến năng lƣợng cơ bản của điện tử, lỗ trống và vai trò của lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ, trên hình 1.8 so sánh cấu trúc vùng năng lƣợng của các NC loại II ZnTe/ZnSe trong ba trƣờng hợp: (i) không có ứng suất; (ii) có ứng suất; và (iii) có lớp hợp kim ZnTe1-xSex tại miền tiếp giáp lõi/vỏ ZnTe/ZnSe. Hình 1.8. Cấu trúc nano lõi/vỏ loại II ZnTe/ZnSe và cấu trúc vùng năng lượng tương ứng với các trường hợp: (a) không có ứng suất; (b) có ứng suất; và (c) có lớp hợp kim tại miền tiếp giáp lõi/vỏ [9]. Sai lệch hằng số mạng tinh thể của các vật liệu ZnTe và ZnSe là ~ 7%. Đây là giá trị giới hạn còn có thể tạo ra cấu trúc nano không có sai hỏng mạng, nhƣng tạo ra ứng suất lớn trong cấu trúc [9]. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.8(b), khi giảm kích thƣớc lõi và tăng độ dày lớp vỏ thì sự tăng của ứng suất tác động lên lõi đã làm giảm độ rộng vùng cấm của NC lõi so với cấu trúc nano có kích thƣớc lõi lớn hơn và độ dày lớp vỏ nhỏ hơn (hình 1.8(a)). Tuy nhiên, các mức năng lƣợng cơ bản của điện tử và lỗ trống hầu 15