Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim tetrapod cdse1 xtex

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ THÚY MAI CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ HỢP KIM TETRAPOD CdSe1-xTex LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN, NĂM 2019 i LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Phạm Minh Tân và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn. Xin được cảm ơn sự tạo điều kiện về thiết bị, phòng thí nghiệm của Khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học. Em xin được gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô giáo của Khoa Vật lý và Công nghệ trường Đại học Khoa học đã trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua. Tôi xin chân thành cảm ơn trường THPT Phủ Thông – Bắc Kạn nơi tôi đang công tác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi về thời gian và công việc tại cơ quan, để tôi thực hiện đề tài này. Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay. Xin trân trọng cảm ơn! Bắc Kạn, ngày 20 tháng 5 năm 2019 Học viên Vũ Thúy Mai ii MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i MỤC LỤC ........................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................. ivi DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. vi DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................. vii MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT A2B6 DẠNG TETRAPOD ................ 1 1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ................................................................................................................. 3 1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ................................. 3 1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần ......... 3 1.1.3. Vai trò của ligand ............................................................................ 6 1.1.4. Nhiệt độ phản ứng ......................................................................... 10 1.1.5. Thời gian phản ứng ....................................................................... 12 1.1.6. Tỷ lệ các chất tham gia phản ứng.................................................. 14 1.2. Các tính chất quang của các nano tinh thể dạng tetrapod .................... 14 1.2.1. Cấu trúc điện tử ............................................................................. 16 1.2.2. Đặc trưng hấp thụ và phát xạ ........................................................ 17 1.2.3. Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang..... 18 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20 2.1. Chế tạo các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod ............................ 20 2.1.1. Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: .................................... 20 2.1.2. Hệ chế tạo mẫu .............................................................................. 20 2.1.3. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod ......... 20 2.1.4. Làm sạch mẫu................................................................................ 21 2.2. Các phép đo thực nghiệm ..................................................................... 21 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) .................................... 21 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua..................................................... 22 iii 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học .................................................................. 23 2.2.4. Phổ huỳnh quang ........................................................................... 23 2.2.5. Phổ tán xạ micro – Raman ............................................................ 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27 3.1. Chế tạo các nano tinh thểCdSe1-xTexvà Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod .............. 27 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Se/Te đến tính chất quang của các NC CdSe1-xTex .... 30 3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi ............................................................................................................ 30 3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi ................................................................................................. 30 3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi .... 35 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 38 CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ XUẤT BẢN .................................... 39 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 40 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT 𝜃 Góc therta T Nhiệt độ Cd Cadmium Eg Năng lượng vùng cấm Nm Nano met N2 Khí Nitơ PL Huỳnh quang Zn Kẽm Abs Hấp thụ CdO Cadmium Oxide CdS Cadmi Sunfua NC Nano tinh thể ODE Octadecene TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X S2- Ion S2- CdSe Cadmium Selenide Cd2+ Ion Cd2+ Zn2+ Ion Zn2+ FWHM Độ rộng bán phổ v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Vị trí đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vùng cấm và FWHM của các NC CdSe1-xTex (0  x  1) ...................................................... 35 vi DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian .......... 3 Hình 1.2. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt . ................................ 5 Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r *. ...................... 5 Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng . ....................................................... 7 Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng(a),sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 270oC(b) . .......................................................................................................................... 8 Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex …..9 Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se . .......................................................................................... 10 Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se . . 11 Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ phản ứng khác nhau......................................................................................... 12 Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ 180oC,220oC, 280oC. ............................................................... 12 Hình 1.11. Sự phát triển theo thời gian của phổ hấp thụ UV-vis (A) và phổ phát xạ PL (B) của các NC CdTeSe ở 220 °C với tỷ lệ 5Cd-0.5Te-0.5Se. Vị trí đỉnh phổ PL và PLQY phụ thuộc vào thời gian ủ nhiệt (C). Ảnh hưởng của thời gian tới thành phần Te và Se có trong NC CdTeSe ( D)……….......13 Hình 1.12: Phổ PL (a) và ảnh chụp dung dịch chứa các NC CdTeSe khi tỉ lệ x thay đổi từ 0-1(b)............................................................................................. 14 Hình 1.13. (a) phổ hấp thụ Abs, (b) phổ phát xạ PL của NC CdSSe với x thay đổi từ 0÷1. ....................................................................................................... 15 Hình 1.14. Phổ XRD của các NC CdSSe khi tỉ S/Se thay đổi. ...................... 15 Hình 1.15. (a) Sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ là yếu tố quyết định hình dạng TP của cấu trúc nano CdSe/CdS; (b) Ảnh TEM của TP CdSe/CdS được chế tạo khi sử dụng hỗn hợp ODPA-PPA theo tỉ lệ khối lượng 93,5/6,5; vii và (c) Biểu đồ phụ thuộc hiệu suất tạo thành TP CdSe/CdS vào tỉ lệ khối lượng của ODPA-PPA. .............................................................................................. 16 Hình 1.16. Các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lô trống trong vật liệu khối CdSe có cấu trúc WZ và ZB. .................................................................. 17 Hình 1.17. Phổ hấp thụ và phổ PL của TP CdSe/CdS có đường kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài nhánh CdS là 24 nm. ...................................................... 17 Hình 1.18. (a,b) Sự phụ thuộc phổ PL của hai TP CdSe/CdS có cùng đường kính lõi CdSe ~ 4 nm và chiều dài các nhánh khác nhau (55 và 28 nm) vào công suất kích thích; (c) Giản đồ vùng năng lượng và (d) phân bố các hàm sóng điện tử và lỗ trống. .................................................................................................. 18 Hình 2.1. Hệ chế tạo NC CdSe1-xTex .............................................................. 21 Hình 2.2. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg ............... 22 Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 23 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV – vis…………24 Hình 2.5. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse ........ 25 Hình 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman…………………………...…26 Hình 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng .......................................................................................................... 28 Hình 3.2. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng. ......................................................................................................... 29 Hình 3.3. Ảnh TEM của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. ....... 30 Hình 3.4. Ảnh chụp các NC CdSeTe chế tạo tại các nồng độ x khác nhau. .. 31 Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi . ........................................................................................................................ 32 Hình 3.6. Phổ hấp thụ của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. .... 33 Hình 3.7. Phổ quang huỳnh quang của các NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi. ........................................................................................................... 34 Hình 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe1-xTex (0  x  1)…………….35 Hình 3.9. Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm của các NC CdSe1-xTex theo tỉ lệ x. ............................................................................................................... 37 viii MỞ ĐẦU Các nano tinh thể (NC) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm của chúng mà bán dẫn khối không có được. Các NC bán dẫn hai thành phần đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng y-sinh như đánh dấu và hiện ảnh sinh học... [1],[2]. Tuy nhiên, để thay đổi các tính chất vật lý và hoá học của các NC bán dẫn hai thành phần bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề trong quá trình ứng dụng, đặc biệt khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất của chúng thường không ổn định trong quá trình sử dụng [3]. Vậy làm thế nào để thay đổi tính chất của các NC mà không cần thay đổi kích thước của chúng? Một trong các giải pháp để đáp ứng yêu cầu đó là sử dụng các NC hợp kim, vì tính chất quang của chúng không những phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi vẫn duy trì được kích thước của hạt [4],[5]. Trong những năm gần đây, các NC hợp kim 3 thành phần đang được quan tâm chế tạo và nghiên cứu nhiều như Zn1-xCdxSe, CdTexSe1-x, ZnSexS1-x, CdSxSe1-x.... [1],[4]. Trong các NC hợp kim 3 thành phần thì các NC CdSe1xTexđược quan tâm nghiên cứu rộng rãi do chúng có khả năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các nguyên tố Se và Te cũng như kích thước của các NC. Tính chất quang của NC bán dẫn bị chi phối bởi kích thước, hình dạng, thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn đang dần chuyển từ việc chế tạo các đối tượng đơn giản sang cấu trúc nano phức tạp hơn có kích thước hình dạng bao gồm nhiều vật liệu. NC dạng tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một trong các đối tượng vật liệu được kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác nhau. TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc lập phương giả kẽm (ZB) và bốn nhánh có cấu trúc lục giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị giam giữ ba chiều (3D) trong 1 lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng năng lượng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc vào kích thước của lõi và các nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán dẫn được sử dụng và phân bố của các nguyên tố hóa học. Với những lý do trên cùng với điều kiện nghiên cứu thực tế, tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể hợp kim tetrapod CdSe1-xTex” Mục tiêu của luận văn: - Chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe 1-xTex dạng tetrapod; - Nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần CdSe1-xTex chế tạo được. Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo các NC bán dẫn 3 thành phần CdSe1-xTex khi thay đổi thời gian chế tạo và tỷ lệ tiền chất Se/Te; - Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm đến tính chất quang của các NC CdSe1-xTex chế tạo được. Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 38 trang (không kể phần Mở đầu, tài liệu tham khảo). Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương: Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về công nghệ chế tạo và tính chất quang của các nano dị chất A2B6 dạng tetrapod. Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo NC CdSe1-xTex. Giới thiệu các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như tính chất quang của các NC CdSe1-xTex. Chương 3: Trình bày các kết quả thực nghiệm về chế tạo theo thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng của NC CdSe1-xTex. Các thông số đặc trưng về cấu trúc của NC CdSe1-xTex: Hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh TEM. Pha kết tinh của NC CdSe 1-xTex được nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Thảo luận các kết quả khảo sát tính chất quang phổ của nano tinh thể CdSe1-xTex dạng tetrapod. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO DỊ CHẤT 𝑨𝟐 𝑩𝟔 DẠNG TETRAPOD 1.1. Một số kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn 1.1.1. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn Các phương pháp chế tạo các nano tinh thể (NC) có thể chia thành hai hướng: (i) Tiếp cận từ trên xuống (top-down), (ii) tiếp cận từ dưới lên (bottom up). Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa-ướt (wet-chemical) chế tạo các NC huyền phù (colloidal) đây là phương pháp theo hướng tiếp cận từ dưới lên. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn [9]. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được chỉ ra trong đồ thị của La Mer ( hình 1.1). Hình 1.1. Sự thay đổi của độ quá bão hòa như một hàm của thời gian [10] Trong đồ thị này, nồng độ monomer (các cation và anion trong dung dịch chưa tham gia phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể) tăng liên tục theo thời gian. 3 Chú ý rằng sự kết tủa không xảy ra trong giai đoạn I ngay cả trong điều kiện quá bão hòa (S >1), bởi vì năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm là rất cao [10]. Trong giai đoạn II, độ quá bão hòa là đủ cao để vượt qua giá trị tới hạn Sc, sự tạo mầm xảy ra. Khi tốc độ tiêu thụ monomer do bởi sự tạo mầm và quá trình phát triển tinh thể vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nồng độ monomer giảm cho đến khi đạt mức ở đó tốc độ tạo mầm (số mầm tạo ra trên một đơn vị thời gian) bằng 0. Dưới mức này, hệ thống đi vào quá trình phát triển tinh thể và sự tạo mầm thực sự chấm dứt, quá trình phát triển tinh thể được duy trì với điều kiện dung dịch là quá bão hòa. Năng lượng cần thiết cho sự tạo mầm được viết dưới dạng nhiệt động học : 4 G  4 r 2   r 3 Gv 3 (1.1) Trong đó G là năng lượng tự do (Gibbs) để tạo thành một tinh thể hình cầu bán kính r trong dung dịch với độ bão hòa S,  là năng lượng bề mặt trên một đơn vị diện tích và Gv là năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích của tinh thể đối với sự ngưng tụ của monomer trong dung dịch. Gv=(-RTlnS)/Vm, Vm là thể tích mol của tinh thể, R là hằng số khí và T là nhiệt độ tuyệt đối. Năng lượng bề mặt  luôn dương, Gv có giá trị âm chừng nào mà dung dịch còn quá bão hòa (S >1). Do đó, với bất kì một sự kết hợp nào của , S, T cũng có một giá trị cực đại của G do sự cạnh tranh giữa các số hạng năng lượng của khối và bề mặt [11] ( hình 1.2). Giá trị của r ở đó G đạt giá trị cực đại gọi là bán kính tới hạn r*, đó là bán kính nhỏ nhất của một mầm có thể phát triển bền vững trong dung dịch quá bão hòa [10]. Đặt G /dr = 0r* : r*  2 Vm 2  Gv RT ln S 4 (1.2) Hình 1.2. Sự phụ thuộc của G vào kích thước của hạt [11]. Sự hội tụ kích thước trong quá trình phát triển tinh thể đã được Peng và các cộng sự phát triển từ nghiên cứu của Talapin [12] và phát biểu như sau: Ở một nồng độ monomer xác định tốc độ phát triển phụ thuộc kích thước có thể mô tả bằng phương trình : dr  1 1  1 1   K    *   dt  r   r r  (1.3) Ở đây, K là hằng số tỉ lệ với hằng số khuếch tán của monomer,  là độ dày của lớp khuếch tán, r* là bán kính tới hạn ở một nồng độ monomer xác định. Hình 1.3. Sự phụ thuộc của tốc độ phát triển hạt theo tỉ số r/r*[13]. Trên Error! Reference source not found.3 là đồ thị của phương trình ( 1.3) được vẽ theo sự phụ thuộc hàm với tỉ số r/r *, trong trường hợp độ dày khuyếch tán là vô hạn. Trong trường hợp này, với một nồng độ monomer đã cho bất kỳ, tồn tại một kích thước tới hạn ở trạng thái cân bằng. Các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn sẽ có tốc độ phát triển âm (bị phân rã) trong khi các hạt có kích thước lớn hơn được kết tụ và tốc độ phát triển của chúng phụ thuộc mạnh vào kích thước [1]. 5 Sự hội tụ kích thước sẽ xảy ra khi các NC trong dung dịch có kích thước lớn hơn rõ ràng kích thước tới hạn. Dưới điều kiện này các hạt có kích thước nhỏ phát triển nhanh hơn các hạt lớn. Khi nồng độ monomer bị suy giảm do sự phát triển tinh thể, kích thước tới hạn sẽ lớn hơn kích thước trung bình hiện tại, kết quả là tốc độ phát triển NC giảm và phân bố kích thước mở rộng do một vài NC nhỏ bị phân rã do trở nên nhỏ hơn kích thước tới hạn, trong khi đó các hạt lớn hơn vẫn tiếp tục phát triển, đây là sự phân kỳ của phân bố kích thước. Các kết quả nghiên cứu của gần đây của Cozzoli và cộng sự đã chứng minh rằng hình dạng của NC có thể được kiểm soát nhờ vào sự vận dụng thích hợp của động học phát triển NC [14]. 1.1.2. Công nghệ chế tạo các nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Hiện nay các NC thường được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt sử dụng kỹ thuật bơm nóng, tức là bơm nhanh dung dịch của một tiền chất vào môi trường phản ứng chứa tiền chất thứ hai đã được đun nóng đến nhiệt độ phản ứng. Việc sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong công nghệ hóa ướt làm cho sự tạo mầm tinh thể xảy ra rất nhanh sau khi bơm dung dịch tiền chất vào bình phản ứng. Hiện nay, việc nghiên cứu NC hợp kim 3 thành phần còn đang bị hạn chế, khó khăn lớn nhất trong các nghiên cứu là làm thế nào để tổng hợp được các NC hợp kim có cấu trúc theo mong muốn đó là phân bố kích thước đồng đều. Để có được hợp kim có cấu trúc phân bố đồng đều thì tốc độ tăng của hai thành phần nguyên liệu phải bằng nhau và các điều kiện cần thiết cho sự phát triển của một thành phần này không ảnh hưởng đến sự phát triển của thành phần kia. Ngoài ra, cấu trúc và liên kết của hai vật liệu phải tương tự nhau để cho phép chúng trộn lẫn nhau dễ dàng, nếu không sẽ hình thành cấu trúc khác nhau, ví dụ cấu trúc lõi/vỏ hoặc cấu trúc hai NC hai thành phần [2]. Dưới đây trình bày một số kết quả của công nghệ chế tạo các NC tinh thể bán dẫn ba thành phần: Trong quá trình tổng hợp các NC CdSe và CdSe/ZnSe, Zhong và các cộng sự của mình đã phát hiện ra rằng: Ban đầu ở nhiệt độ thấp họ thu được 6 các NC có cấu trúc lõi/vỏ, nhưng khi nhiệt độ tăng cao thì cấu trúc lõi/vỏ nhanh chóng biến đổi thành cấu trúc hợp kim NC ZnyCd1-ySe [15]. Quá trình biến đổi từ cấu trúc lõi/vỏ thành cấu trúc hợp kim đã được chứng minh thông qua việc nghiên cứu sự thay đổi đỉnh phát xạ theo sự thay đổi của nhiệt độ. Như hình 1.4 chỉ ra rằng cấu trúc lõi/vỏ hình thành ở nhiệt độ dưới 2700C, nhưng cấu trúc lõi/vỏ biến đổi rất nhanh thành cấu trúc hợp kim trong khoảng nhiệt độ từ 270 0C đến 2900C và điều đó đã được chứng minh thông qua việc dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn và ở nhiệt độ 2700C được gọi là “alloying point”. Hình 1.4. Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng [15]. Khi nhiệt độ thấp dưới 2700C, hình thành cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe điều đó được thể hiện qua phổ huỳnh quang (PL) của NC dịch chuyển về phía bước sóng dài (sự dịch đỏ) nhưng do ion Zn2+ vẫn tiếp tục đi vào trong NC, khi nhiệt độ tăng lên đến 2700C bắt đầu hình thành hợp kim ZnyCd1-ySe có cấu trúc phân bố đồng đều phổ PL dịch chuyển về phía bước sóng ngắn (sự dịch xanh) và tương đối ổn định [2]. Hình 1.5, S.Acharya đã nghiên cứu tính chất động lực học của quá trình biến đổi này và đã đưa ra kết luận rằng cơ chế hình thành hợp kim liên quan đến sự phân ly liên kết của các ion Zn2+ và Se2- và sự khuếch tán của ion Zn2+ 7 vào trong mạng nền CdSe [16]. Ở nhiệt độ cao cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe biến thành cấu trúc hợp kim ZnyCd1-ySe có thể là do quá trình biến đổi nhanh của các ion khuếch tán. Các tác giả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới cấu trúc lõi/vỏ của các thanh nano ở nhiệt độ 2700C và đã quan sát được sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt. Hình 1.5.Quá trình biến đổi cấu trúc của NC theo nhiệt độ phản ứng (a), sự thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt của ZnCdSe chế tạo tại nhiệt độ 2700C(b) [16]. Sự dịch chuyển đỉnh phổ phát xạ về phía bước sóng ngắn khi thời gian ủ nhiệt của phản ứng tăng là do có sự sát nhập về độ rộng vùng cấm của ZnSe vỏ và CdSe lõi. Sự mở rộng ra và nghiêng của phổ phát xạ ở bước sóng ngắn khi 8 thời gian ủ nhiệt tăng là do cấu trúc hỗn loạn khi chuyển từ cấu trúc lõi/vỏ sang cấu trúc hợp kim. Các NC CdTe1-xSex thường được chế tạo bằng phương pháp hóa học trong nước hoặc dung môi ODE. Các tiền chất thường được sử dụng là CdO, Se và Te và ligand thường được sử dụng là TOP, OA và MPA. Các NC CdTe1-xSex được chế tạo bằng cách bơm dung dịch chứa các ion Se, Te và chất hoạt động bề mặt vào dung dịch chứa ion Cd tại nhiệt độ phản ứng. Với cùng một kích thước thì các NC CdSe1-xTex có độ rộng vùng cấm nằm giữa độ rộng vùng cấm của các NC CdTe và CdSe như hình 1.6. Độ rộng vùng cấm Eg của các NC CdTe1-xSex khi thành phần x thay đổi được xác định theo công thức [5]: Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1 - x) Eg(CdTe) - bx(1 - x) (1.4) Trong đó b là hằng số không phụ thuộc vào kích thước hạt. Việc chế tạo các CdSe1-xTex phụ thuộc rất nhiều vào các thông số công nghệ. Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng và tỷ lệ các tiền chất tham gia phản ứng là những yếu tố quan trọng trong quá trình phát triển của NC. Hình 1.6. Sơ đồ cấu trúc năng lượng vùng cấm của CdSe, CdTe và CdTe1-xSex [5]. 1.1.3. Vai trò của ligand 9 Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của NC bị chi phối bởi kích thước, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ trong dung môi phản ứng. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe trình bày trên Hình 1.7 được chế tạo tại 2300C trong các hệ phản ứng chứa ODE, OA, có và không có TOP, có và không có axit bis (2,2,4-trimethylpentyl) phosphinic (TMPPA). Kết quả nhận được cho thấy cấu trúc WZ của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong khi đó OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc ZB của NC CdSe. Kết quả nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy NC CdSe được chế tạo khi sử dụng OA thường có cấu trúc ZB do ligand oleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc này [17]. Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se [17]. Kết quả nghiên cứu của nhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác của TOP và OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc ZB (Hình 1.8), trong khi đó OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ [18]. Quan sát thực nghiệm này phù hợp với kết quả tính năng lượng liên kết của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc ZB và WZ theo lý thuyết hàm mật độ [18], [19]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc WZ của OA. 10 Hình 1.8. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOP-Se [18]. 1.1.4. Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ phản ứng là thông số ảnh hưởng mạnh nhất đến kích thước và phân bố kích thước của các NC. Sự tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng mạnh không chỉ số lượng mầm tinh thể mà cả tốc độ phát triển kích thước của chúng [20]. Nhiệt độ ảnh hưởng mạnh lên tính chất quang của NC bán dẫn. Sự tăng nhiệt độ thường làm giảm cường độ huỳnh quang, làm dịch đỉnh phát xạ về phía năng lượng thấp và làm tăng độ rộng bán phổ (FWHM). Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối thì cấu trúc WZ là pha bền về mặt nhiệt động học. Do đó, các mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường được tạo thành như đối với vật liệu khối. Tuy nhiên, sự tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB cũng đã nhận được trong thực tế. Nói chung, việc tổng hợp tại nhiệt độ thấp thường tạo ra cấu trúc ZB, trong khi đó nhiệt độ phản ứng cao sinh ra cấu trúc WZ. Trên Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 60, 100, 150, 200, 220, 2400C. Các nghiên cứu trước đây về sự phát triển của NC phụ thuộc vào nhiệt độ đã chỉ ra rằng ở nhiệt độ phản ứng cao kích thước của NC lớn hơn và phát triển nhanh hơn (biểu thị qua vị trí của đỉnh hấp thụ thứ nhất). Quá trình phân kì kích thước cũng diễn ra nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng cao hơn. 11 2𝜃 (độ) 2𝜃 (độ) Hình 1.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe có cấu trúc ZB tại nhiệt độ phản ứng khác nhau[ 20]. Nhiệt độ phản ứng cũng ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể. Đối với các NC ZnCdSe đã quan sát thấy sự chuyển pha từ cấu trúc cubic (khi nhiệt độ nhỏ hơn 2400C) sang cấu trúc wurite (khi nhiệt độ lớn hơn 2400C). Tuy nhiên với các NC CdTeSe đã không quan sát thấy hiện tượng này khi nhiệt độ chế tạo thay đổi từ 1800C-2800C, tại mọi nhiệt độ chế tạo các NC CdTeSe đều có cấu trúc cubic, hình 1.10 Hình 1.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdSe, CdTe và CdTeSe chế tạo ở các nhiệt độ 1800C,2200C, 2800C [21]. 1.1.5. Thời gian phản ứng Với các NC hợp kim CdTeSe, do hoạt tính hóa học khác nhau giữa các ion Se và Te nên khi thời gian phản ứng tăng, tốc độ khuếch tán khác nhau giữa các ion Se và Te cũng ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang của chúng. 12