Tài liệu Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp lai Graphene với nano kim loại - Ứng dụng trong lĩnh vực sensor

Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC TỰ NHIÊN TÓM TẮT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU Họ và tên nghiên cứu sinh: Huỳnh Trần Mỹ Hòa Họ và tên cán bộ hướng dẫn chính: PGS-TS Trần Quang Trung Họ và tên cán bộ hướng dẫn phụ: GS-TS Lê Khắc Bình Thuộc đơn vị: Khoa Vật lý – Vật lý kỹ thuật, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên TpHCM Tên đề tài nghiên cứu: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp lai Graphene với nano kim loại - Ứng dụng trong lĩnh vực sensor” Tóm tắt nội dung đề tài nghiên cứu: Graphene là vật liệu có cấu trúc phẳng đơn lớp của những nguyên tử carbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều. Từ năm 2004 cho đến nay, Graphene đã trở thành một trong những vật liệu được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu, nhất là từ khi hai nhà khoa học người gốc Nga (Andre Geim và Konstantin Novoselov) nhận được giải Nobel Vật lý vào tháng 10/2010, với công trình nghiên cứu về vật liệu Graphene và các đặc tính nổi bật của chúng. Chính vì các đặc tính ưu việt và nổi trội được biết đến về mặt cơ học, điện học, quang học và hóa học, ..., vật liệu Graphene đã được ứng dụng rộng rãi vào nhiều lĩnh vực như là: điện cực trong suốt, transistor, tụ điện, cảm biến, … Các ứng dụng này cũng đã đạt những kết quả ban đầu rất khả quan, điều này tạo nên định hướng và thúc đẩy những nghiên cứu tiếp theo rộng hơn và sâu hơn cho loại vật liệu 2 chiều này, cũng như ứng dụng của chúng. Dựa trên nền tảng của những kiến thức và các kết quả cơ bản đã đạt được trong những nghiên cứu về Graphene của cá nhân tôi và tập thể, nội dung đề tài Nghiên cứu sinh của tôi được định hướng là: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tổ hợp lai Graphene với nano kim loại - Ứng dụng trong lĩnh vực sensor”. Bởi vì hiện nay, song hành cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp hiện đại, là tình trạng ô nhiễm môi trường sống ngày càng trở nên nguy kịch hơn với sự gia tăng không ngừng của các ----------------------------------------------------- 1 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- khí độc hại (CO2, CH4, O3, H2, CO, NH3, NO2, H2S,…). Việc phát hiện (để có biện pháp ngăn chặn kịp thời) các khí thải độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường là một vấn đề cấp bách cần nghiên cứu. Quá trình thực hiện bao gồm bốn phần chính: - Tiếp tục phát triển quá trình tổng hợp Graphene bằng phương pháp hóa học. - Khảo sát đặc tính nhạy khí của các sản phẩm màng Graphene thu được. - Tổng hợp một số vật liệu có cấu trúc nano (hạt nano và dây nano) phù hợp yêu cầu nghiên cứu và pha tạp vào Graphene làm cơ sở cho việc chế tạo linh kiện sensor. - Khảo sát khả năng nhạy khí của tổ hợp lai Graphene với nano kim loại. Phần 1: Tiếp tục phát triển quá trình tổng hợp Graphene bằng phương pháp hóa học (dựa trên các kết quả đã nghiên cứu trước đó). Trong phần này sẽ tiến hành sử dụng và khảo sát sự ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau đến chất lượng của màng Graphene thu được (theo định hướng ứng dụng của đề tài). Việc tổng hợp Graphene bằng phương pháp hóa học có các bước chính: (i) oxi hóa graphite thành graphite oxide bởi các chất oxi hóa mạnh (KMnO4, H2SO4, HNO3), trong bước này bề mặt của các lớp graphite sẽ được đính thêm các nhóm chức có chứa oxi (hydroxyl, epoxide, carboxyl và carbonyl); (ii) phân tán graphite oxide vào trong các dung môi phân cực, dưới tác dụng của lực đẩy tĩnh điện giữa các nhóm chức có chứa oxi và dung môi phân cực sẽ tách graphite oxide ra thành các mảng đơn lớp Graphene Oxide (GO); (iii) sử dụng dung dịch GO để phủ màng và chuyển màng GO thành màng Graphene bằng cách khử bỏ các nhóm chức có chứa oxi, có thể khử bởi tác nhân vật lý: ủ nhiệt độ cao trong môi trường chân không cao hoặc khử bởi tác nhân hóa học: sử dụng N2H4, axit HI, NaBH4, hoặc cũng có thể kết hợp cả tác nhân vật lý và hóa học. Mỗi tác nhân đều có ảnh hưởng nhất định trong quá trình thực nghiệm, do đó chất lượng màng Graphene thu được cũng sẽ khác nhau [1-4]. Màng Graphene đã được khảo sát qua các phép đo khác nhau (hình 1). Các kết quả của phần nghiên cứu này đã được công bố trên: 1 bài báo trong nước, 1 toàn văn đăng trên kỷ yếu Hội nghị quốc tế và 3 toàn văn đăng trên kỷ yếu Hội nghị trong nước. ----------------------------------------------------- 2 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Hình 1: Qui trình chế tạo Graphene theo phương pháp hóa học và các phép đo khảo sát. ----------------------------------------------------- 3 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Phần 2: Khảo sát đặc tính nhạy khí của các sản phẩm màng Graphene thu được Những nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng khả năng nhạy khí của Graphene được qui định bởi cấu trúc bề mặt của chúng sau khi được tạo thành, đó chính là: các dạng sai hỏng, các nhóm chức còn lại trên bề mặt Graphene mà không thể khử bỏ hoàn toàn. Chính vì sự đa dạng của việc sử dụng các tác nhân khử khác nhau trong quá trình tạo màng Graphene của đề tài, cho nên đặc tính nhạy khí của các sản phẩm màng Graphene được tạo thành khác nhau tất yếu sẽ có những điểm khác nhau [5-7]. Do đó, việc khảo sát các đặc tính này là hoàn toàn cần thiết, để từ đó sẽ có một mô hình tổng quan hơn về đặc tính nhạy khí của màng Graphene chế tạo bằng phương pháp hóa học. Bề mặt của Graphene Oxide có chứa rất nhiều các nhóm chức hữu cơ: hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl. Chính vì vậy mà Graphene Oxide là loại vật liệu không dẫn điện, để có thể ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo các linh kiện điện cần phải khử bỏ các gốc hữu cơ này. Tuy nhiên theo hầu hết các nghiên cứu thì việc loại bỏ các nhóm này là không hoàn toàn. Tùy thuộc vào việc chọn tác nhân khử: hydrazine, ủ nhiệt hoặc kết hợp hydrazine và ủ nhiệt mà sự khử bỏ các nhóm chức này sẽ diễn ra theo các định hướng khác nhau. Các kết quả thực nghiệm của chúng tôi về vấn đề này đã được kiểm chứng qua phổ XPS. Đối với vật liệu Graphene Oxide tỷ lệ giữa các nguyên tố C/O là 2,9, tỷ lệ này tăng lên đáng kể sau khi các quá trình khử được tiến hành, đối với điều kiện khử nhiệt tỷ lệ C/O tăng lên đến 5,03 và khi điều kiện khử có sự kết hợp hydrazine và nhiệt thì tỷ lệ C/O đạt đến 13,28. Điều này chứng tỏ phần lớn Oxi đã được loại bỏ trong giai đoạn khử và khi điều kiện khử thay đổi thì mức độ các nhóm chức được khử cũng sẽ khác nhau. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nhận định chung đã được công bố của các nghiên cứu trên thế giới. Bên cạnh đó, kết quả của chúng tôi một lần nữa được khẳng định thông qua mức độ nhạy khí của các mẫu Graphene được chế tạo, độ nhạy khí của chúng thay đổi từ 33% đến 1% khi nhiệt độ khử tăng từ 1500C đến 8000C. Bởi vì khi nhiệt độ càng cao, số lượng các nhóm chức chứa oxi sẽ bị khử nhiều hơn (thể hiện quá hiện tượng điện trở bề mặt của các màng Graphene giảm dần khi nhiệt độ khử tăng lên), dẫn đến việc làm giảm các vị trí ----------------------------------------------------- 4 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- bắt khí trên bề mặt Graphene. Kết quả là độ nhạy khí của chúng sẽ giảm xuống (Bảng 1, bảng 2) [8, 9]. Bảng 1. Giá trị điện trở và độ nhạy khí NH3 tương ứng của các màng Graphene (khử nhiệt) Bảng 2. Giá trị điện trở và độ nhạy khí NH3 tương ứng của các màng Graphene (khử hydrazine + nhiệt) Kết quả cũng cho thấy rằng, màng Graphene chế tạo bằng phương pháp hóa học nhạy với khí NH3 ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, có sự lặp lại của các chu kỳ (bao gồm thời gian nhạy khí và thời gian giải hấp), tuy nhiên mức độ giải hấp còn chưa cao, cần có những cải tiến tiếp theo (Hình 2). Hình 2: Đồ thị nhạy khí NH3 của màng Graphene ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển ----------------------------------------------------- 5 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Phần 3: Tổng hợp một số vật liệu có cấu trúc nano (hạt nano và dây nano) phù hợp yêu cầu nghiên cứu và pha tạp vào Graphene làm cơ sở cho việc chế tạo linh kiện sensor. Khi kích thước của vật liệu giảm đến đơn vị nanomet thì chúng sẽ có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn, nếu mà kích thước của vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của chúng không còn tuân theo đúng các định luật thường gặp ở vật liệu vĩ mô phổ biến, mà sẽ xuất hiện các hiệu ứng mới. Chính vì vậy mà vật liệu có kích thước nano đã trở thành một chủ đề nghiên cứu rất phổ biến trên thế giới, chúng cũng đã được ứng dụng vào đa dạng các lĩnh vực khác nhau, và trong đó có thiết bị sensor [10 – 14]. Một lượng lớn vật liệu vô cơ cấu trúc nano đã được tổ hợp với Graphene đã được công bố, như là các kim loại: Au, Ag, Pd, Pt, Ni, Cu, Ru và Rh; hoặc các oxid như TiO2, ZnO, SnO2, MnO2, Fe3O4,…. Việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu kích thước nano của đề tài nhằm đi tìm kiếm dạng vật liệu có cấu trúc, kích thước và đặc tính phù hợp, có khả năng kết hợp và tăng cường thêm các đặc tính nhạy của vật liệu chủ chốt là Graphene. Nhóm chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và khảo sát vật liệu kích thước nano đầu tiên đó là sợi nano Ag, kết quả thu được là các sợi nano Ag có kích thước tương đối đồng đều và ổn định (Hình 3). Trong những nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sẽ tiến hành tổng hợp sợi nano Pt và một vài vật liệu khác phù hợp với đề tài. Hình 3: Ảnh SEM của sợi nano Ag và ảnh AFM của tổ hợp Graphene – sợi nano Ag ----------------------------------------------------- 6 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Phần 4: Khảo sát khả năng nhạy khí của tổ hợp lai Graphene với nano kim loại. Đây chính là phần mới của đề tài, ứng dụng tổ hợp lai với mong muốn bước đầu tạo được sensor có độ nhạy cao, có thể tái sử dụng nhiều lần và chí phí thực hiện thấp. Việc định hướng lựa chọn nội dung này là hoàn toàn có cơ sở, bởi vì trong 3 năm trở lại đây các phòng thí nghiệm trên thế giới cũng đã thực hiện và công bố nhiều kết quả rất khả quan về khả năng nhạy khí của tổ hợp lai Graphene và nano kim loại, như là: hạt nano kim loại Pd và Pt đã được sử dụng để pha tạp vào Graphene nhằm tăng cường độ nhạy với khí H2, Graphene đính kết với tiếp hợp hạt nano Au – kháng thể (gold nanoparticleantibody conjugates) tạo thành cấu trúc được ứng dụng nhận biết các mẫu protein trong dung dịch,… [12-14]. Hình 4: Cấu trúc của linh kiện nhạy khí của nhóm chúng tôi, với vật liệu là màng Graphene và tổ hợp Graphene – sợi nano Ag, cấu tạo đơn giản với 2 điện cực phẳng song song. Các phân tử khí được phát hiện thông qua tín hiệu đó là: sự thay đổi của dòng điện nhận được, trong khi giá trị điện áp đặt vào được giữ không đổi. Chúng tôi đã bước đầu ứng dụng tổ hợp lai Graphene – sợi nano Ag vào việc dò khí NH3 với cấu trúc đơn linh kiện đơn giản (hình 4), kết quả cho thấy khả năng nhạy khí của màng Graphene khi được kết hợp với sợi nano Ag đã được tăng cường hơn, các thông số (thời gian hồi đáp, thời gian hồi phục) của linh kiện giảm xuống và đặc biệt là mức độ giải hấp cao hơn (hình 4). Đây là những kết quả tích theo chiều hướng tích cực và rất khả quan. Kết quả nhạy khí của màng Graphene và tổ hợp lai Graphene – sợi nano Ag đã được đăng trên tạp chí quốc tế vào năm 2013, với tên đề tài: “Synthesis and Application of Graphene-Silver Nanowires “Composite” for Ammonia Gas Sensing”. ----------------------------------------------------- 7 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Hình 5: Đồ thị nhạy khí NH3 của tổ hợp Graphene – sợi nano Ag ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Ag với các kích thước và hình dạng khác nhau. Ảnh hưởng của NaCl và tỷ lệ PVP:AgNO3 trong quá trình tổng hợp vật liệu Ag nano bằng phương pháp polyol đã được khảo sát. Nguyên tố NaCl được xem là một yếu tố quyết định hình dạng của sản phẩm thu được, khi không có mặt của NaCl thì sản phẩm cuối cùng chủ yếu là hạt nano Ag (đường kính ~500 nm), và khi có mặt của NaCl thì sản phẩm cuối cùng thu được là sợi nano Ag. Chiều dài và đường kính của sợi nano Ag trong quá trình hình thành sẽ được kiểm soát bởi tỷ lệ PVP:AgNO3, chiều dài sợi nano Ag tăng dần theo tỷ tệ PVP:AgNO3 (chiều dài sợi nano Ag ~5µm, ~10 µm và >10µm khi tỷ lệ PVP:AgNO3 là 0.4:1, 1.4:1 và 1.6:1). Hình dạng và kích thước của các sản phẩm nano Ag đã được kiểm chứng qua phổ XRD, phổ UV-vis và ảnh SEM. Phổ XRD với 2 đỉnh phổ ở vị trí 380 và 440 đặc trưng cho các mặt mạng (111) và (200) của tinh thể Ag, lần lượt biểu hiện cho chiều dài và đường kính của các sợi nano Ag được tạo thành. Phổ UV-vis với các đỉnh ở vị trí ∼350 nm - 380 nm đặc trưng cho sự hình thành của sợi nano Ag và các đỉnh phổ ở vị trí ~405 nm – 445 nm đặc trưng cho sự hình thành của hạt nano Ag. Một cách trực quan hơn, ảnh SEM đã cho thấy rõ sự hình thành các vật liệu nano Ag với hình dạng và kích thước khác nhau, các hình ảnh này hoàn toàn phù hợp với các kết quả về sự thay đổi cường độ đỉnh phổ của phổ XRD và UV-vis [15-18]. ----------------------------------------------------- 8 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Các vật liệu nano Ag này đã được sử dụng kết hợp với vật liệu nghiên cứu chính của đề tài – Graphene chế tạo bằng phương pháp hóa học – để tạo thành các tổ hợp lai Graphene – nano Ag. Với mục đích của đề tài đã được định hướng, tính chất và khả năng nhạy khí NH3 của các tổ hợp đã được khảo sát và so sánh với kết quả nhạy khí của vật liệu Graphene thuần tương ứng. Các phép đo đã chứng tỏ rằng, các vật liệu nano Ag đóng vai trò là các cầu nối giữa các mảng Graphene, làm tăng cường độ dẫn cũng như khả năng nhạy khí của các tổ hợp này. Khi chiều dài sợi nano Ag càng tăng thì khả năng bắt cầu của chúng sẽ tốt hơn, làm cho độ dẫn, độ nhạy khí NH3 và khả năng giải hấp khí của các tổ hợp năng sẽ được cải tiến (Hình 6). Hình 6: Khi kích thước của vật liệu nano Ag tăng lên, điện trở của tổ hợp lai Graphene – nano Ag sẽ giảm dần, đồng thời mức độ nhạy khí của các mẫu sẽ tăng dần tương ứng. Như vậy, từ các kết quả nghiên cứu đã thực hiện được cho đến giai đoạn này cho thấy rằng, định hướng nghiên cứu mà đề tài đã lựa chọn là hoàn toàn hợp lý, các kết quả này rất phù hợp với những công bố nghiên cứu trên thế giới hiện nay về lĩnh vực chế tạo cảm biến nhạy khí. ----------------------------------------------------- 9 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa Tóm tắt đề tài NCKH ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- Tài liệu tham khảo: [1] Hector A. Becerril, Jie Mao, Zunfeng Liu, Randall M. Stoltenberg, Zhenan Bao, and Yongsheng Chen, ACS Nano, 2, 3, 463 – 470 (2008). [2] Min Chan Kim, Gyeong S. Hwang, and Rodney S. Ruoff, The Journal of Chemical Physics 131, 064704 (2009). [3] Xingfa Gao, Joonkyung Jang, and Shigeru Nagase, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 832–842 (2010). [4] Yan Geng, Shu Jun Wang, Jang-Kyo Kim, Journal of Colloid and Interface Science, 336, 592–598 (2009). [5] S. Prezioso, F. Perrozzi, L. Giancaterini, C. Cantalini, E. Treossi, V. Palermo, M. Nardone, S. Santucci, and L. Ottaviano, J. Phys. Chem. C. 117, 10683 (2013). [6] X. Gao, J. Jang and S. Nagase, J. Phys. Chem. C. 114, 832 (2010). [7] D. Wang, A. Du, E. Taran, G. Q. (Max) Lu and I. R. Gentle, J. Mater. Chem. 22, 21085 (2012). [8] S. Tang and Z. Cao, J. Phys. Chem. C. 116, 8778 (2012). [9] Y. Peng and J. LI, Front. Environ. Sci. Eng. (2012). [10] B. H. Chu, J. Nicolosi, C. F. Lo, W. Strupinski, S. J. Pearton, and F. Ren, Electrochemical and Solid-State Letters. 14, k43 (2011). [11] A. Kaniyoor, R. I. Jafri, T. Arockiadoss and S. Ramaprabhu, Nanoscale. 1, 382 (2009). [12] M. Zhang and Z. Wang, Applied Physics Letters. 102, 213104 (2013). [13] M. Gautam and A. H. Jayatissa, Journal of Applied Physics. 111, 094317 (2012). [14] M. Gautam and A. H. Jayatissa, Solid-State Electronics. 78, 159 (2012). [15] S. Coskun, B. Aksoy, and H. E. Unalan, Cryst. Growth Des. 11, 4963 (2011). [16 Q. T. Tran, T. M. H. Huynh, D. T. Tong, V. T. Tran and N. D. Nguyen, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 4, 5 (2013). [17] X. Tang and M. Tsuji, Nanowires Science and Technology. 402 (2010). [18] Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, and Y. Xia, Nano Lett. 2, 2 (2002). Xác nhận của cán bộ hướng dẫn PGS-TS. Trần Quang Trung ----------------------------------------------------- 10 ----------------------------------------------NCS - Huỳnh Trần Mỹ Hòa