Chế tạo và nghiên cứu tính chất bán dẫn hữu cơ polypyrol cấu trúc nanô

  • Số trang: 61 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 31 |
  • Lượt tải: 0
sakura

Đã đăng 9680 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ  Nguyễn Thị Luyến CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT BÁN DẪN HỮU CƠ POLYPYROL CẤU TRÚC NANÔ Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Đức Nghĩa Hà nội - 2007 MỤC LỤC MỞ ĐẦU………......………………………………………………………………..1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN………...…..……………………3 1.1. Giới thiệu về công nghệ nanô..............…………………………………………3 1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô……...……...…………………...3 1.1.2. Cơ sở khoa học của công nghệ nanô………...……..………………………...3 1.2. Polyme dẫn điện thuần……...…...……………………………………………..5 1.2.1. Tính chất dẫn………...…...…..………………………………………………5 1.2.2. Cơ chế dẫn điện của polyme ICP...………...…….. ………………………….7 1.2.2.1. Mạch phân tử liên hợp………...……...…………………………………….7 1.2.2.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn thuần ICP……...…..…………………..9 1.2.3. Một số loại ICP tiêu biểu...… ………...……………..……………………...12 1.3. Chất doping………….………………………………………………………..18 1.3.1. Một số loại chất doping………...…………………………………………...18 1.3.2. Quá trình doping…………...…...…………………………………………...19 1.3.3. Doping loại CNTs………...………...……………………………………….21 1.3.3.1. Cấu trúc của vật liệu CNTs………...…………...…………………………21 1.3.3.2. Tính chất của vật liệu CNTs………...………………..…………………...23 1.4. Phƣơng pháp tổng hợp polypyrol...…………………..………………………..27 1.4.1.1. Trùng hợp ôxi hoá hoá học…………………...………...……………...….28 1.4.1.2. Trùng hợp điện hoá học ……………………...………………...…………29 1.5. Ứng dụng của polyme ICP...………………….. …………………………...…31 1.5.1. Vật liệu chế tạo nguồn điện……………...………………………………….32 1.5.2. Vật liệu chế tạo cảm biến………..………………………………………….33 1.5.3. Vật liệu phủ đặc biệt……………...…………………………………………33 1.5.3.1. Vật liệu phủ chống ăn mòn kim loại…..………………………………….33 1.5.3.2. Màng phủ chống tĩnh điện bề mặt, hấp thụ sóng điện từ……...…..............33 1.5.3.3. Ứng dụng trong công nghệ kỹ thuật cao…………...……………...............34 CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM….…………..……………36 2.1. Chế tạo mẫu…………………………………………………………………...36 2.1.1. Chế tạo polypyrol…………….……………………………………..............36 2.1.2. Tạo màng mỏng polypyrol….. ………………………………..……………36 2.1.2. Chế tạo polypyrol lai carbon nanotubes………... ………………………….37 2.2. Các phƣơng pháp đo đạc………………...…………………………………….37 2.2.1. Đo độ dẫn điện…………………………..………………………………….37 2.2.2. Phổ tán xạ Micro- Raman……….......………………………………………38 2.2.3. Phổ hồng ngoại FTRaman…………………...…………………………….38 2.2.4. Phân tích độ bền nhiệt bằng TGA…………………………………..............38 2.2.5. Nghiên cứu cấu trúc bằng ảnh SEM………………..……………………….38 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………...………………………….39 3.1. Nghiên cứu cấu trúc của polypyrol…………...………………….....................39 3.1.1. Phổ Raman………………..………………………………………………...39 3.1.2. Phổ hồng ngoại………………...……………………………………………41 3.2.Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến hiệu suất tổng hợp PPy …..………….41 3.3. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng đến độ dẫn của PPy……...……................43 3.4. Độ bền nhiệt của PPy…………………………………… …………………...46 3.5. Ảnh hƣởng của chất doping CNTs đến độ dẫn của PPy…...…..……………...48 3.6. Nghiên cứu cấu trúc hình thái học PPy………..……………………...............51 KẾT LUẬN……………………………………………………………..................52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1 MỞ ĐẦU Vào tháng 10 năm 2000 hội đồng giải Nobel Thuỵ Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn điện thuần [ Intrinsically Conducting Polymers (ICP)] trong khoa học-công nghệ và đã trao giải Nobel hoá học cho ba ông A.J.Heeger, A.G.MacDiarmid và H.Shirakawa vì đã có công khám phá và phát triển polyme dẫn. Từ khi các polyme dẫn điện thuần ICP (Polyacetylene, polypyrol, polyaniline và polythiophene) được khám phá đến nay đã được 30 năm. Với những tính chất ưu việt, ICP đã kích thích các nhà khoa học và công nghệ lao vào nghiên cứu. Chỉ trong vài năm gần đây đã cho ta một số lượng lớn các công trình khoa học trong đó có khoảng hàng ngàn công trình đăng trên các tạp chí khoa học, một tạp chí chuyên đề: “Synthetic Metals” và khoảng 1000 patent đăng kí sáng chế. Trong đó có khoảng 50 ứng dụng được đề xuất và thực hiện. Bảng dưới nêu một số nét phát triển chính của vật liệu ICP. Bảng 1: Lịch sử phát triển của một số bán dẫn hữu cơ polyme Năm 1965 1972 1973 1975 1970 1974 1977 1979 1980 1982 1980 1987 1990 2000 Polyme Polyme nối đôi liên hợp First organic conductor with metallic conductor (SN)x polyme siêu dẫn ở 0,30 K Polyacetylen Đối tượng và ứng dụng vật liệu Người phát minh Polyme dẫn cơ bản Little Dẫn hữu cơ Polyme dẫn (polysulfurnitride) Cowan / Ferraris vô cơ Walaka et al. H. Shirakawa A.J. Heeger Polyme dẫn đầu tiên, doping A.G. Polyacetylen (CH)x 50 S/cm MacDiarmid H. Shirakawa Polyme dẫn Polypyrol Diaz et al Màng mỏng dẫn điện Điện cực polyme trong nguồn A.G.Mac Polyacetylen pin Diarmid Tourillon/ Garnier Polythiophen Trùng hợp điện hoá học IBM group Bùng nổ từ 1982 Diaz and Logan Polyanilin (PANi) Polyme Battery Bridgetstone Co. CambridgePoly p-phenylen LED Friend group A.J. Heeger Giải thưởng Nobel polyme A.G. ICP MacDiarmid 2 H. Shirakawa Polypyrol (PPy) lµ mét trong nh÷ng polyme dÉn (conducting polyme) ®-îc tËp trung nghiªn cøu vµ cã kh¶ n¨ng øng dông nhiÒu nhÊt. Polypyrol lµ polyme cã ®é dÉn ®iÖn cao, ngoµi ra nã cßn lµ polyme cã tÝnh chÊt c¬ lý tèt nh- ®é bÒn vËt liÖu, kh¶ n¨ng chÞu nhiÖt cao, tÝnh chÊt ®iÖn quang…V× vËy, polypyrol ®-îc sö dông nhiÒu trong c«ng nghÖ ®iÖn tö tin häc, lµ vËt liÖu th«ng minh chÕ t¹o c¸c sens¬ c¶m biÕn. Polypyrol cã thÓ nhËn ®-îc tõ ph-¬ng ph¸p trïng hîp ®iÖn ho¸ häc, trïng hîp «xi ho¸. B»ng ph-¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ ta nhËn ®-îc PPy tr¹ng th¸i mµng máng phñ trªn ®iÖn cùc [6,7]. B»ng ph-¬ng ph¸p «xi ho¸ khö khi sö dông chÊt «xi ho¸ nh- ammonium persulfat (APS), clorua s¾t ba (FeCl3) ta nhËn ®-îc PPy d¹ng bét gäi lµ “Pyrol black”. Polypyrol d¹ng bét nhËn ®-îc rÊt khã tan trong dung m«i h÷u c¬ th«ng th-êng. V× vËy, viÖc gia c«ng sö dông PPy trong c¸c ngµnh c«ng nghÖ kÜ thuËt cao gÆp rÊt nhiÒu khã kh¨n. Nh- qu¸ tr×nh gia c«ng t¹o mµng máng nan« øng dông trong c«ng nghÖ vi ®iÖn tö, quang ®iÖn tö hoÆc qu¸ tr×nh t¹o hçn hîp blend víi c¸c polyme kh¸c. Do ®ã, ®Ó t×m hiÓu mét c¸ch cã hÖ thèng vÒ c«ng nghÖ chÕ t¹o, ¶nh h-ëng cña c¸c th«ng sè c«ng nghÖ chÕ t¹o ®Õn polyme dÉn chóng t«i ®· chän ®Ò tµi: “ ChÕ t¹o vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt b¸n dÉn h÷u c¬ polypyrol cÊu tróc nan« “ víi c¸c môc tiªu cô thÓ lµ: - Nghiªn cøu quy tr×nh tæng hîp polypyrol vµ kh¶o s¸t ¶nh h-ëng c¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp ®Õn tÝnh chÊt cña nã. - Nghiªn cøu sö dông carbon nan«tube lµ chÊt doping nh»m n©ng cao tÝnh chÊt cña polypyrol. Néi dung cña luËn v¨n bao gåm: PhÇn më ®Çu Ch-¬ng 1: Tæng quan vÒ polyme dÉn Ch-¬ng 2: C¸c ph-¬ng ph¸p thùc nghiÖm Ch-¬ng 3: KÕt qu¶ vµ th¶o lô©n PhÇn kÕt luËn 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.1. Giới thiệu về công nghệ nanô 1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nanô Thuật ngữ công nghệ nanô (nanotechnology) xuất hiện từ những năm 70 của thế kỉ 20, liên quan đến công nghệ chế tạo các cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao, từ 0.1 đến 100 nm, tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt khác quá trình vi hình hoá các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng có bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm. Phát hiện ra hàng loạt các hiện tượng, tính chất rất mới mẻ, có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực rất khác nhau để hình thành các chuyên ngành mới có gắn thêm chữ nm. Hình 1: So sánh kích thước nanô tinh thể với các tinh thể khác [4]. Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình của sự sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các chất của sự sống như protein đều được thực hiện bởi việc lắp ráp vô cùng tinh vi, các đơn vị phân tử với nhau mà thành, tức là cũng ở trong phạm vi công nghệ nanô [1] . 1.1.1. Cơ sở khoa học của công nghệ nanô Khoa học nanô nghiên cứu các vấn đề cơ bản của vật lý học, hoá học, sinh học của các cấu trúc nanô. Dựa trên các kết quả của khoa học nanô đi đến nghiên cứu ứng dụng cấu trúc nanô. Công nghệ nanô dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau: 4 + Hiệu ứng kích thước lượng tử: Các hệ bán dẫn thấp chiều là các hệ có kích thước theo một,hai hoặc cả ba chiều có thể so sánh với bước sóng De Broglie của các kích thước cơ bản trong tinh thể. Trong các hệ này, các kích thước cơ bản (như điện tử, lỗ trống, exciton) chịu ảnh hưởng bởi sự giam giữ lượng tử khi chuyển động bị giới hạn dọc theo trục giam giữ. Hiệu ứng giam giữ lượng tử được quan sát thông qua sự dịch chuyển về phía sóng xanh trong phổ hấp thụ với sự giảm kích thước hạt. Khi kích thước hạt giảm tới gần bán kính Bohr exciton thì có sự thay đổi mạnh mẽ về cấu trúc điện tử và các tính chất vật lý [1,2,4]. + Hiệu ứng kích thước: Các đại lượng vật lý thường được đặc trưng bằng một số đại lượng vật lý không đổi, ví dụ như độ dẫn điện của kim loại, nhiệt độ nóng chảy, từ độ bão hoà của vật liệu sắt từ…Nhưng các đại lượng đặc trưng này chỉ không đổi khi kích thước của vật đủ lớn. Khi giảm kích thước của vật đến thang nanô, tức là vật trở thành cấu trúc nanô thì các đại lượng đặc trưng nói trên không còn là bất biến nữa, ngược lại chúng sẽ thay đổi theo kích thước và gọi đó là hiệu ứng kích thước. Sự giảm theo kích thước này được giải thích bằng vai trò của tán xạ điện tử trên bề mặt càng tăng khi bề dày lớp nanô càng giảm [1]. + Hiệu ứng bề mặt: Các cấu trúc nanô có kích thước nanô theo một chiều rất nhỏ nên chúng có diện tích bề mặt trên một đơn vị thể tích rất lớn. Hiệu ứng bề mặt thường liên quan đến quá trình thụ động hoá bề mặt, các trạng thái bức xạ bề mặt và sức căng của bề mặt vật liệu. Một số tính chất đặc biệt của các vật liệu cấu trúc nanô có nguyên nhân là do các tương tác điện từ giữa chúng qua các lớp bề mặt của những hạt nanô cạnh nhau. Lực tương tác này trong nhiều trường hợp có thể lớn hơn lực tương tác Van der Waals [1,2] . Bảng 2: Diện tích bề mặt của hạt cầu thay đổi theo kích thước hạt. Đường kính Diện tích/g 1 cm 3 cm2 1 mm 30 cm2 300 cm2 100  m 10  m 3000 cm2 1 m 3 m2 100 nm 10 nm 1 nm 30 m2 300 m2 3000 m2 5 Khoa học và công nghệ nanô có ý nghĩa rất quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì các lý do sau đây: - Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổi trong phạm vi thang nanô. Do đó, khi làm thay đổi cấu hình ở thang nanô của vật liệu ta có thể điều khiển được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần thay đổi thành phần hoá học của nó. Ví dụ thay đổi kích thước của hạt nanô sẽ làm cho chúng đổi mầu ánh sáng phát ra hoặc có thể thay đổi các hạt nanô từ tính để chúng trở thành hạt một đômen thì tính chất từ của nó sẽ thay đổi hẳn. - Vật liệu nanô có diện tích mặt ngoài rất cao nên chúng rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc tác cho hệ phản ứng hoá học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ trong cơ thể, lưu trữ năng lượng và trong cả liệu pháp thẩm mỹ. - Việc có chứa các cấu trúc nanô có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn so với cùng vật liệu đó mà không chứa các cấu trúc nanô. Các hạt nanô phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các vật liệu composit siêu cứng. - Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nanô nhanh hơn giữa các cấu trúc micro rất nhiều và có thể sử dụng tính chất ưu việt này để chế tạo ra các hệ thống nhanh hơn với hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn [1]. 1.2. Polyme dẫn điện thuần ICP 1.2.1. Tính chất dẫn điện Những polyme dẫn điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn trong khoảng 10-8 đến 10-6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme ICP này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản. Hình 2 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình [8]. Hình 2: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu [5]. 6 Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp. Polyacetylene(PAc) ở dạng cấu trúc cis- trans có độ dẫn 10-9 S/cm, ở dạng cấu trúc trans- trans là 10-5 S/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylene các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5, SbF5… kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylene tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc triển khai ứng dụng polyme ICP. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylene có thể đạt đến 106 S/cm. Như vậy, bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu. Gần đây, người ta sử dụng các chất doping loại axit chứa H+ như perclorat, persulfat, tricloromethansunfonic... Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hoá điện tử từ trạng thái    * . Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và có độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì có khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có: Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility). Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility). Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter- fibril mobility of a charged carrier) như mô phỏng ở hình 3. Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau: Độ kết tinh trong mạch polyme cao. Độ dính ướt tốt. Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo. 7 Hình 3: Quá trình dẫn điện trong polyacetylene rắn [6]. a) Quá trình truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme 1.2.2. Cơ chế dẫn của polyme dẫn điện thuần ICP 1.2.2.1. Mạch phân tử liên hợp Polyme hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành kinh tế. Polyme thông thường có cấu trúc bao gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh với liên kết . Những polyme tiêu biểu như polyethylen, polystyren... là những chất cách điện tiêu biểu. Khác với polyme thông thường, polyme liên hợp là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp, tức là xen kẽ liên kết  với liên kết  trong mạch polyme[10]. Hình 4 giới thiệu một số polyme thường và polyme liên hợp có cấu tạo tương tự tiêu biểu. - Polyme thƣờng Polyme liên hợp Polyacetylene Polyethylene Poly(phenylene ethylene) (parylenes) O N H O O N H N H Poly(phenylene vinylene), PPV Ph N O N H Ph Kevlar Polystyrene FEATURES -Easy Processing/Fabrication Over Large Areas -Low Cost Materials/Processing -Excellent Mechanical Properties High Strength-to-Weight Ratio Flexible -Low Thermal Stability (<100-300oC) -Electrical Properties Excellent Insulators (<10-12S/cm) -Lowest Energy Excited States in the UV (>4-6 eV) N N Ph Polyquinoline O O O O N N N N N N N N BBL FEATURES -Diverse Electronic, Optoelctronic, and Photonic Properties -Many of the Conventional Polymer Properties -Better Thermal Stability (>300-700oC) -Lowest Energy Excited States in the Visible and Near IR Hình 4: Một số polyme thông thường và polyme liên hợp tương ứng [8]. Các mạch phân tử cacbon có chứa thêm các liên kết đôi liên hợp (hệ thống điện tử ) có tính chất dẫn điện. Giống như kim loại hoá trị một, các phân tử polyme dẫn điện thuần, dẫn điện một chiều và không bền vững đối với sự biến dạng mạng lưới tuần hoàn dưới tác động cảm ứng ánh sáng. Từ nguyên nhân trên, trong hệ thống  tạo ra sự tách ra thành các liên kết đôi và đơn. Chính vì vậy, tồn tại sự tách biệt của dải điện tử hoá trị và dải dẫn trống và người ta nhận được cấu 8 trúc dải của chất bán dẫn hay chất cách điện. Các nguyên nhân khác dẫn đến sự phân tách của dải dẫn và dải điện tử hoá trị chính là khoảng cách lớn giữa mạch cacbon và chuyển động xoay tròn của mạch phân tử. Vì các nguyên nhân trên mà các polyme dẫn ở trạng thái ban đầu có tính chất cách điện hay khả năng dẫn kém. Cơ chế dẫn trong polyme ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết  ) đã được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau. Nhưng nhìn chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron [9,11]. Theo lý thuyết hoá hữu cơ cổ điển, các điện tử  được phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hoá trị). Vì vậy, các điện tử trở nên bão hoà và có tính dẫn điện thấp (trạng thái 1). (1) Nhưng theo lý thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylene tồn tại như trạng thái 2 và 3. (2) (3) Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0.7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylene là vật cách điện (trạng thái cis- trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện (3a). Trong quá trình ôxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng nưng dẫn của polyacetylene cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế dẫn polaron. Hình 5 là cấu trúc điện tử trong polyacetylen. 9 Hình 5: Cấu trúc điện tử trong polyacetylen [8]. 1.2.2.2. Cơ chế dẫn điện trong polyme dẫn điện thuần ICP a. Cơ chế Soliton Theo Shu và Heeger, sự kích thích giữa 2 cấu trúc suy biến (mesomere) của phân tử bán dẫn hữu cơ có thể được miêu tả bằng phương trình tích phân không tuyến tính (phương trình Hamilton). Theo đó, các khuyết tật của trật tự liên kết trên mạch phân tử được gọi là soliton[14]. Trên cơ sở nguyên tắc vật lý, sự vận chuyển điện tích trong polyacetylen chỉ được giải thích cho cấu hình phân tử trans-trans như trong hình 3. Soliton và antisoliton là các cặp được tạo ra do sự bẻ gãy liên kết  mà không làm phân tách điện tích trên một mạch polyacetylen không có khuyết tật, dài vô hạn. Khi các điện tử không thành cặp chuyển động tách ra khỏi nhau thì tạo ra cấu trúc mạch B bên trong cấu trúc mạch A ( hình 6). Hình 6: Cấu trúc soliton và antisoliton trong polyme liên hợp [8]. 10 Trong sự chuyển động của soliton, các nối đôi và đơn bị trao đổi cho nhau. Nói cách khác, soliton và antisoliton tạo ra sự chuyển tiếp giữa 2 cấu trúc suy biến năng lượng A và B. Trong cấu trúc dải, trạng thái soliton tạo ra và nằm giữa dải hoá trị và dải dẫn hay còn gọi là trạng thái trung gian. Theo đó, số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo được trình bày khái quát trong hình 7. Hình 7: Số spin lượng tử, trạng thái tích điện và cấu tạo polyme liên hợp [8]. Các điện tử tự do do có nhiều năng lượng dễ bị tách ra khỏi trạng thái này nhất là khi được doping với chất oxy hoá đóng vai trò nhận điện tử. Qua đó soliton không bị biến mất mà nhận được điện tích dương. Điện tích dương chuyển động trên mạch phân tử nguyên trạng giống như các điện tử tự do. Dạng soliton tích điện đó không có spin và điện tích có thể được vận chuyển trong điện trường. Qua sự trao đổi của điện tích và spin, soliton có thể nhảy sang mạch phân tử bên cạnh [25,26]. Khi diễn dải các lỗi liên kết trong cis polyacetylen và polypyrol thì cơ chế soliton đã không đáp ứng được. Trong trường hợp này, tồn tại cấu trúc các mức năng lượng khác nhau. Từng khuyết tật riêng của soliton luôn chuyển động đến điểm kết nối cuối cùng. Hai điện tử tự do khi gặp nhau sẽ kết hợp lại với nhau tạo ra liên kết. Cơ chế vận chuyển điện tích trong hầu hết các polyme dẫn trên lý thuyết có thể được diễn giải bằng các hình thức polaron. Các liên kết khuyết tật được tạo ra do doping hay quá trình khử được gọi là polaron và bipolaron [12,13]. b. Cơ chế polaron Giống như trong chất bán dẫn vô cơ, trong bán dẫn hữu cơ, người ta cũng chứng minh có sự tồn tại của vùng cấm năng lượng. Khái niệm vùng cấm trong bán dẫn hữu cơ được định nghĩa là sự khác biệt giữa hai mức năng lượng HOMO, tức là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (the Highest 11 Occupied Molecular Orbital: HOMO) và mức năng lượng LUMO, tức là mức năng lượng của điện tử ở quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (the Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO) [32,33]. Chúng có tính chất giống như vùng hoá trị và vùng dẫn trong bán dẫn vô cơ. Các bán dẫn hữu cơ có độ rộng vùng cấm đặc trưng khác nhau và do đó đỉnh hấp thụ năng lượng photon của chúng cũng khác nhau. Sự khác nhau về cơ chế vận chuyển điện tích trong chất bán dẫn vô cơ và hữu cơ được trình bày trong hình sau [16]. Hình 8 là cấu trúc dải năng lượng trong bán dẫn và ICP. LUMO HOMO Hình 8: Cấu trúc dải năng lượng chất bán dẫn và ICP [8]. Trong bán dẫn vô cơ, hiệu ứng dẫn tạo ra bởi doping dạng n và p được thể hiện trong hình 9. Trong trường hợp doping dạng p, chất nhận hoá trị 3 A (như Bor) được đưa vào mạng Si. Vì chất nhận chỉ có 3 điện tử hoá trị cho nên qua tác động của nhiệt độ ngay cả ở nhiệt độ phòng nó nhận một điện tử từ mạng Si để làm đủ 4 điện tử hoá trị [15,17]. Qua đó, chất nhận bị tích điện âm và qua sự trao đổi đó mạng Si xuất hiện khuyết tật liên kết (lỗ trống) và tạo ra điện tích dương trong Si. Trong tinh thể Si, điện tử khuyết tật (lỗ trống) có thể chuyển động tự do. Trong sơ đồ dải của hình 9, một điện tử tách ra khỏi dải hoá trị và nằm ở mức nhận bên trên cạnh của dải hoá trị. 12 P= Polaron A= Acceptor h = Lỗ trống Hình 9: Hiệu ứng dẫn tạo bởi doping của bán dẫn vô cơ và ICP[8]. Lỗ trống h+ chuyển động tự do trong dải hoá trị. Trong các polyme có cấu trúc liên hợp, các điện tử có thể tách ra được từ các phân tử qua sự kết hợp với chất nhận và bằng cách này có cấu hình giống như khí trơ. Dạng tạo ra chất mang điện tích này giống như trong các gốc ion muối dẫn điện. Sự kết hợp các anion không gây ra tương tác nữa với các điện tử trong dải hoá trị và dải dẫn và nó không xuất hiện trên sơ đồ dải của polyme liên hợp. Trạng thái lỗ trống và điện tử được tách ra từ dải hoá trị và dải dẫn qua quá trình tích thoát của mạng (Gitterrelaxation) và nằm theo cặp trong các khoảng trống năng lượng [19,20]. Các polaron được tạo ra như vậy chính là tác nhân dẫn đến khả năng dẫn điện của polyme. Một sự doping nhỏ cũng dẫn đến tạo ra rất nhanh Bipolaron (q= 2e, s=0), trong đó gốc điện tử thứ 2 được tạo ra khi bẻ gẫy liên kết cũng được tách ra. Trạng thái tích điện đôi tương ứng không có trong chất bán dẫn. Trong bán dẫn vô cơ, nếu doping lượng lớn sẽ dẫn đến mở rộng của trạng thái này trong các lỗ trống năng lượng. Khi doping đến 1%, thì qua sự đan xen của các dải ở trong chất bán dẫn vô cơ, tính chất của nó chuyển sang giống tính chất của kim loại. Trong trường hợp vật liệu polyme dẫn thuần, quá trình này xảy ra khi lượng doping ở khoảng 10%. Sự khác nhau về cấu trúc của chất mang điện tích được thể hiện trong ví dụ trong cơ chế doping của Polythiophen. Ngược với điện tử trong liên kết  của các chất bán dẫn thông thường, điện tử  tạo ra sự dẫn điện trong polyme liên hợp. Khi điện tử bị tách ra thì tạo ra cả ở trong 2 trường hợp trên một điện tích dương và một gốc điện tử. Trong polyme liên hợp, gốc điện tử và điện tích dương được tách ra khỏi 13 nhau. Qua đó, một cấu trúc có mức năng lượng không thuận lợi được hình thành và cấu trúc này tác động ngược lại xu thế chuyển động qua sự trao đổi tương tác. Vì vậy trong polyme liên hợp khoảng cách trung bình giữa gốc điện tử và điện tích dương dao động trong khoảng 4 đơn vị monome [23,25]. 1.2.3. Một số loại ICP tiêu biểu 1.2.3.1. Polypyrol Polypyrrol là polyme dẫn điện thuần được ứng dụng nhiều nhất trong công nghệ vật liệu kỹ thuật cao như điện tử học phân tử và quang tử học phân tử, vì nó không những là polyme dẫn thuần có độ dẫn tốt nhất, có tính chất cơ học tốt mà còn có tính chất điện, tính chất quang tốt và bền vững môi trường [44]. Polypyrrol đã được nhiều công ty chế tạo với sản lượng lớn như bảng 3. Bảng 3: Một số công ty chế tạo và tên sản phẩm thương mại Sản phẩm Công ty Tụ điện Matsushita/ Panasonic ( Japan ) Nguồn điện Varta Batterie/ BASF (Germany) Điện cực phủ polyme dẫn Elchema (USA) Vải dẫn điện Milliken  Co. (USA) Màng mỏng dẫn điện BASF (Germany) Bột dẫn điện BASF (Germany) Túi và màng mỏng chống Hoechst (Germany) tĩnh điện bề mặt Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao là việc tạo cặp    của các đơn vị pyrol được quay 180o. Các chuỗi PPy có dạng phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật. Về lý thuyết, việc tạo cặp    ít hơn việc tạo cặp    , chỉ ra trên hình 10 [21]. Hình 10 cho ta thấy việc tạo cặp    là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính, việc tạo cặp    không chỉ đơn thuần là quay 180o mà còn bẻ gãy chuỗi [19,21]. Thêm vào đó, sự ôxi hoá quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm carbonyl và hydroxyl trên chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự liên hợp [29,36]. Tất cả các khuyết tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy, tính linh động của các chất mang điện cũng như độ dẫn điện thấp hơn [42]. Năng lượng 14 vùng cấm lớn ( E g =3.16 eV) cho nên điện tử khó truyền từ vùng hoá trị sang vùng dẫn vì vậy ở trạng thái thường PPy là vật cách điện. Hình 10: Sơ đồ của chuỗi lai trong cấu trúc của polypyrol [21]. Khi được pha tạp (doping), ví dụ qua quá trình điện hoá, điện tử bị “rút” ra khỏi chuỗi PPy và anion từ dung dịch điện ly “gắn” vào chuỗi PPy (đảm bảo điều kiện cân bằng điện tích). Các anion này không tương tác trực tiếp với điện tử ở vùng hoá trị và vùng dẫn nhưng qua quá trình hồi phục mạng PPy, từng cặp các trạng thái điện tử và lỗ trống được hình thành trong vùng năng lượng cấm của PPy đó là Polaron. Polaron là một chuẩn hạt, tạo nên sự truyền dẫn hạt tải trong PPy. Nó có điện tích  e và spin = 1/2, định xứ tại các mức năng lượng mô tả như hình 11b. Khi chuỗi PPy bị “rút” tiếp một điện tử thứ hai, Polaron bị phân ly và tạo thành Bipolaron với điện tích  2e và spin = 0, hình 11c. Khi được pha tạp mạnh, ví dụ khoảng 33%mol, các mức năng lượng Bipolaron chuyển thành giải năng lượng Bipolaron như hình 11c, ở trạng thái này PPy có độ dẫn điện rất cao, tương tự như bán dẫn vô cơ suy biến hoặc kim loại. Độ dẫn điện của nó được tính theo công thức:  = n.e.  Trong đó: n là mật độ hạt tải (charge carrier density), e là điện tích nguyên tố,  độ linh động hạt tải (charge carrier mobility). 15 Hình 11: Sơ đồ năng lượng vùng cấm của PPy [23]. Độ ổn định nhiệt của các chất dẫn trong PPy là điều quan trọng, PPy có tính ổn định ở dải nhiệt độ dưới 1500C. Các anion pha tạp làm suy giảm tính dẫn ở nhiệt độ bay hơi và chỉ ra rằng polyme được pha tạp với các anion thơm tỏ ra ổn định nhiệt tốt hơn polyme pha tạp với các anion aliphatic. Độ dày của màng và áp suất có ảnh hưởng đến tính ổn định điện của PPy [34,35]. Hình 12: Cấu trúc hoá học của PPy với các mức độ ôxi hoá khác nhau a) dạng form, b) dạng polaron, c) dạng bipolaron [7]. 1.2.3.2. Polyaniline 16 Polyaniline (PANi) là một trong những polyme ICP tiêu biểu. Nó được tổng hợp từ aniline bằng phương pháp trùng hợp ôxi hoá hóa học và điện hoá học. Quá trình trùng hợp ôxi hoá hoá học xảy ra theo cơ chế: ChÊt oxi hãa 2n NH2 H2O N N H H n Trong những môi trường khác nhau, khi có các chất ôxy hoá/ khử hoặc axit/ bazơ, polyaniline biến đổi trạng thái cấu trúc[36]: H N A H N N A n Emeraldine salt (PEM) Alkali H N reduction N n oxidation 2n Alkali reduction N n Emeraldine base (PLM) N H Leucomedine salt Acid H N N H N n H N Acid H N oxidation 2n Leucomedine base Hình 13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi trong môi trường ôxi hoá khử 1.2.3.3. Polyphenylen và dẫn xuất Kể từ khi Cambridge Group có khám phá lý thú về sự phát quang của polyme dẫn poly(p-phenylenevinylene) PPV và ứng dụng chế tạo diot phát quang (LED) thì việc nghiên cứu trên lĩnh vực này đã bùng nổ, các công trình khoa học xuất hiện ngày càng nhiều trên lĩnh vực khoa học vật lý, hoá học và tin học. PPV và các dẫn xuất của nó có cấu tạo phân tử tiêu biểu như sau [27]  Polyphenylene  Poly (phenylene-vinylene) 1.2.3.4. Polythiophene Polythiophen có cấu trúc tiêu biểu: 17 S S S S S S 1.2.3.5. Polyme dẫn dạng oxy hoá khử ( Redoxpolyme) Polyme hoá khử có các trung tâm hoạt hoá điện trong mạch phân tử. Polyme dẫn này thuộc vào vật liệu dẫn với sự tích điện cục bộ. Các polyme này dẫn điện kém hơn so với polyme liên hợp . Polyme hoá khử được làm bão hoà với chất điện ly dẫn điện qua phản ứng trao đổi tự do của điện tử với các trung tâm hoá khử kề bên [29,30]. Khi trong polyme có nồng độ gradien giữa vị trí oxy hoá và khử thì tạo ra dòng điện tử theo định luật khuếch tán của Fick I. Dòng điện quan sát thấy I có thể được biểu diễn gần đúng qua phương trình: I = n F A D CT C/d Trong đó F: Hằng số Faraday; A: Diện tích hoạt hoá điện; DCT: hệ số khuếch tán cho quá trình vận chuyển điện tích; C: nồng độ của trung tâm hoá khử trong polyme, d: độ dầy lớp polyme 1.2.3.6. Bán dẫn hữu cơ dạng phức cơ kim Bán dẫn cơ kim có cấu trúc phẳng hay vòng mà trong đó ở chính giữa có một nguyên tử kim loại. Phần tử cơ kim phẳng được sử dụng như phthalocyanine hay porphyrine. Kim loại trong các phức đó hoặc được gắn hoàn toàn bằng liên kết phối hợp hay nó tham gia trực tiếp vào sự dịch chuyển điện tử trong phân tử qua tương tác của d- orbit với hệ  của ligand. Các liên kết này giống như trong phức CY có cấu trúc xếp chồng lên nhau. Khi sử dụng cầu nối ligand hệ  như acetylen, thì tạo ra hệ liên hợp dọc theo phân tử C-kim loại. Hệ cơ kim có cầu nối tập hợp được tính chất của các hệ liên hợp và hệ xếp chồng phẳng. Theo tính toán của EHMO cho mô hình với tetraazaporphin (TAP) là ligand quỹ đạo, Fe2+ là nguyên tử trung tâm và acetyliddianion C22 là cầu nối chỉ chiếm một số dải dẫn. Sự chiếm một phần dải dẫn không phải là do sự phối hợp không hoàn toàn của các orbitan phân tử mà chủ yếu là do sự giao cắt của dải hoá trị đầy với dải dẫn trống có mức năng lượng như nhau như hình 14.
- Xem thêm -