Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng có cấu trúc nanomét

  • Số trang: 50 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 19 |
  • Lượt tải: 0
sakura

Đã đăng 9522 tài liệu

Mô tả:

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phạm Thế Kiên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội - 2008 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Phạm Thế Kiên CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG CÓ CẤU TRÚC NANOMÉT Ngành: Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ Người hướng dẫn khoa học PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền Hà Nội - 2008 3 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1 1.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM Các phương pháp tổng hợp cấu trúc một chiều Nuôi dây nano nhờ dung dịch Tổng hợp dây nano nhờ pha hơi Một số phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu Phương pháp nhiễu xạ tia X Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phép đo phổ huỳnh quang CHƯƠNG 3 3.1 3.1.1 3.1.2 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4. 3.2.5 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Sự giam giữ lượng tử Giếng lượng tử Dây lượng tử Năng lượng giam giữ Mật độ trạng thái Cơ chế tái hợp Liên kết điện tử - lỗ trống (exciton) Các cơ chế phát huỳnh quang Vật liệu bán dẫn ZnO Cấu trúc của tinh thể ZnO Cấu trúc vùng năng lượng Một số tính chất quang của ZnO CHƯƠNG 2 2.1 2.1.1 2.1.2 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Quy trình thực nghiệm Chế tạo màng ZnO ban đầu Tiến trình chế tạo dây nano ZnO Kết quả và thảo luận Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tạo mẫu Kích thước của cấu trúc một chiều ZnO Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X Phổ phân tích thành phần mẫu (EDS) Kết quả đo huỳnh quang 5 5 9 10 10 11 14 14 15 16 17 18 19 21 21 21 23 25 25 26 27 29 29 29 31 33 33 35 38 42 42 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 4 MỞ ĐẦU Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên thang nanomét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng. Tuy nhiên, chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano. Đây là đối tượng nghiên cứu của khoa học và công nghệ, nó liên kết hai l nh v c trên với nhau. Tính chất của vật liệu nano b t ngu n t kích thước của chúng, vào c nm, khi đạt tới kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa l thay đ i o với vật liệu khối. Kích thước vật liệu nano trải một khoảng t vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu. Có ba cơ ở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano: Chuyển tiếp t tính chất c điển đến tính chất lượng tử, hiệu ứng bề mặt, kích thước tới hạn. Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất t , tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano. Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất được nghiên cứu. Các bán dẫn vùng cấm rộng như ZnS, TiO2, ZnO được xem là vật liệu quang tử đầy hứa hẹn trong miền ánh áng xanh đến miền tử ngoại. Những cấu trúc một chiều của chúng đang là tiêu điểm của nhiều nghiên cứu. Các cấu trúc một chiều như dây nano (nanowire ), băng nano (nanobelt ), ống nano (nanotube ) ... đã được t ng hợp thành công bằng nhiều phương pháp khác nhau. Vật liệu bán dẫn ZnO được chú trọng nghiên cứu vì có nhiều đặc tính vượt trội như độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại nhiệt độ phòng), năng lượng liên kết exciton lớn (60 mV), chuyển mức thẳng, độ dẫn cao, hiệu uất lượng tử lớn có thể đạt tới gần 100%, ... Vật liệu này có thể được t ng hợp t các ngu n vật liệu rẻ tiền bằng phương pháp đơn giản. Vì vậy vật liệu nano ZnO được nghiên cứu cho các thiết bị quang điện bước óng ng n như Điốt phát quang, La er, Photođiot, ... Với những ưu điển trên, trong luận văn này, chúng tôi t ng hợp cấu trúc một chiều vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnO ở nhiệt độ thấp và nghiên cứu một ố tính chất của nó. Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn này tập trung vào các nội dung được chia thành ba chương như au: Chương 1: T ng quan l thuyết. Chương 2: Phương pháp th c nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận. 5 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Khi chúng ta nghiên cứu tính chất của điện tử trong các cấu trúc bán dẫn mà chuyển động của điện tử bị giới hạn trong những vùng không gian hẹp có kích thước khoảng vài trăm Å, cụ thể hơn là khi kích thước đặc trưng của vùng không gian đó c độ dài bước óng De Broglie của điện tử, một hiệu ứng mới xuất hiện gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử. Trong các hệ kích thước lượng tử này, các tính chất vật l của điện tử có thay đ i. Ở đây, các hiệu ứng kích thước lượng tử b t đầu có hiệu l c, trước hết thông qua việc biến đ i đặc trưng cơ bản nhất của điện tử là ph năng lượng. Ph năng lượng ứng với chuyển động dọc theo hướng tọa độ giới hạn trở thành gián đoạn. 1.1 Sự giam giữ lượng tử S giam giữ lượng tử là cơ ở khoa học để nghiên cứu nhiều hiện tượng trong hệ cấu trúc nano. Khi tinh thể hoàn hảo hay không có khuyết tật, các điện tử được mô tả bởi các óng Bloch mà chúng có thể truyền t do trong tinh thể  k (r )   C g (k ) ei ( k  g ) r , 1.1 g trong đó k là vectơ óng, g là vectơ mạng đảo. Giả ử tinh thể là giới hạn, có hai hàng rào thế cao vô hạn hay hố thế có độ âu vô hạn và cách nhau một khoảng z . Người ta nói rằng các hàm óng (1.1) đã bị giam giữ về không gian. Các hàng rào thế này có thể phản xạ các óng Bloch theo trục z. D a vào ố chiều bị giam giữ người ta phân loại cấu trúc giam giữ lượng tử g m cấu trúc khối, giếng lượng tử, dây lượng tử, chấm lượng tử lần lượt có ố chiều giam giữ là 0, 1, 2, 3. Nguyên l bất định ei enberg được mô tả bởi biểu thức 1.2 z.p ~ . Khi hạt bị giam giữ trên khoảng z trong không gian dọc theo trục z, độ bất định của thành phần mômen xung lượng theo trục z ẽ thay đ i một lượng  / z và động năng tăng 2  p z  E  2m  2  . 2m z 2 1.3 6 Để quan át được các hiệu ứng giam giữ lượng tử thì năng lượng giam giữ của chúng phải lớn hơn động năng chuyển động nhiệt trong hướng z E  k T 2  B .  2 2 2m z 1.4 T (1.4) chúng ta uy ra được kích thước lớn nhất để có thể quan át hiệu ứng lượng tử là 1  2  2 z     .  2m kT  1.5 Mặt khác, theo nguyên l bất định Heisenberg, giá trị hữu hạn của thời gian h i phục  gây ra độ bất định trong việc xác định giá trị năng lượng trạng thái đã cho là E E. ~  hay  E ~ .  1.6 Độ linh động của điện tử là  e . m 1.7 Do khoảng cách giữa các mức năng lượng của hiệu ứng giam giữ lượng tử tỷ lệ với 1 z  nên t các biểu thức (1.5), (1.6) và (1.7) chúng ta có thể rút ra kết luận: 2 điều kiện để quan át được hiệu ứng kích thước lượng tử là kích thước z nhỏ, nhiệt độ đủ thấp và độ linh động hạt dẫn cao [1], cụ thể là: a. Điều kiện thứ nhất Trong các quan át th c nghiệm, để có thể nhận biết được hiệu ứng lượng tử hoá năng lượng do giảm kích thước theo hướng giam giữ thì s tách mức năng lượng giữa các mức lân cận E  En1  En phải đủ lớn. Nó cần phải lớn hơn nhiều năng lượng chuyển động nhiệt của điện tử điện kBT/2, tức là thỏa mãn điều kiện (1.4) Nếu không thỏa mãn điều kiện (1.4) thì khả năng hai mức En1 , En bị chiếm đầy bởi điện tử là như nhau và chuyển dời điện tử giữa hai mức đó ẽ khó khăn trong việc quan át hiệu ứng lượng tử. b. Điều kiện thứ hai 7 Nếu khí điện tử là uy biến và có mức Fermi là EF (hoá thế ở T = 0 K) thì điều kiện thứ hai là vị trí mức Fermi nằm trong khoảng khe của hai vùng con thấp nhất (hình 1.1) 1.8 E2  EF  E1. Trong trường hợp ngược lại khi EF  En1  En , hiệu ứng lượng tử do giảm kích thước về nguyên t c vẫn quan át thấy nhưng biên độ rất bé. E E E3 E2 E1 z z P (b) (a) Hình 1.1. Ph năng lượng của điện tử trong giếng lượng tử cao vô hạn c. Điều kiện thứ ba Trong các cấu trúc thật, điện tử luôn luôn bị tán xạ bởi các tạp chất, các chuẩn hạt khác như phonon ... Xác uất tán xạ được đặc trưng bởi thời gian h i phục xung e lượng . Mặt khác,  lại liên quan tới độ linh động điện tử   * . Giá trị của  đặc m trưng cho thời gian ống của điện tử trong trạng thái lượng tử với các ố lượng tử (n, px, py) xác định theo nguyên l bất định ei enberg. S gián đoạn năng lượng do hiệu ứng kích thước thể hiện rõ khi khoảng cách giữa các mức gián đoạn lớn hơn nhiều độ bất định năng lượng của các mức, ngh a là: En1  En     e . m*u 1.9 Điều kiện (1.9) yêu cầu bước nhảy t do trung bình l của điện tử (hoặc còn gọi là quãng đường t do trung bình) cần lớn hơn nhiều độ dày của màng z ( l  z ), điều này có thể thấy ngay nếu ử dụng (1.3) cho vế trái của (1.9). Điều kiện trên có ngh a là điện tử au khi bị tán xạ và au nhiều lần tán xạ giữa hai mặt của màng mới bị tán xạ tiếp bởi các chuẩn hạt. 8 T (1.5) và (1.6) ta thấy đối với điện tử nặng (m* lớn) ẽ gặp khó khăn trong khi quan át các hiệu ứng kích thước lượng tử. Thông thường, để quan át các hiệu ứng giam giữ lượng tử ta thường phải làm lạnh vật đến nhiệt độ thấp. S tán xạ của các điện tử dẫn đến bất định về năng lượng của chúng một giá trị tỷ lệ   . Mặt khác, khoảng cách giữa các mức năng lượng do hiệu ứng kích thước lượng tử có độ lớn c năng lượng giam giữ E . Để quan át được các mức năng lượng riêng rẽ này, E phải lớn hơn   . Nếu  khá nhỏ thì các mức năng lượng do hiệu ứng giam giữ lượng tử tạo nên ẽ khó có thể phân biệt được, do đó quãng đường t do trung bình của điện tử phải lớn hơn z . Đối với màng mỏng, ngoài các điều kiện trên, để có thể quan át được hiệu ứng kích thước còn cần điều kiện là bề mặt màng mỏng phải có chất lượng cao. Điều kiện này đảm bảo thành phần động lượng ong ong với bề mặt màng được bảo toàn trong mỗi lần phản xạ. Nếu điều đó bị vi phạm thì điện tử au mỗi lần phản xạ “quên mất” trạng thái trước đó và quãng đường t do trung bình là xấp xỉ bằng z và điều kiện l  z bị vi phạm [4]. Bề mặt màng có chất lượng tốt khi độ dài bước óng de Broglie của điện tử  lớn hơn nhiều kích thước đặc trưng của độ g ghề hoặc ai hỏng bề mặt. Ngoài ra, để tránh các cơ chế tán xạ không mong muốn khác, bề mặt màng không được chứa nhiều các tâm tích điện là nguyên nhân gây ra tán xạ phụ lên điện tử. S hạn chế chuyển động của điện tử bởi hố thế không những làm thay đ i tính chất của điện tử t do mà cả những điện tử liên kết. Chúng ta đều biết rằng exciton là liên kết của điện tử và lỗ trống bởi l c hút Coulomb và cách nhau một khoảng bằng bán kính Bohr hiệu dụng aB ( aB   / me 2 ), với  là hằng ố điện môi của bán dẫn, m là khối lượng rút gọn của điện tử và lỗ trống [6]. Khi z  aB thì exciton có thể chuyển động trong hố thế như một hạt t do có khối lượng bằng t ng khối lượng của điện tử và lỗ trống. Khi z  aB , tính chất của exciton bị biến đ i. Các exciton bị hàng rào thế ngăn cản. S giam giữ này làm cho điện tử và lỗ trống gần nhau hơn o với bán dẫn khối. S tăng thế năng do l c hút t nh điện dẫn đến tăng năng lượng liên kết của exciton ở trong hố thế. Với bán dẫn, công thức về trống vào năng lượng có dạng g E  ~ E d 1 2 phụ thuộc của mật độ trạng thái của điện tử và lỗ , 1.10  trong đó d = 1, 2, 3 là ố chiều t do. Trong trường hợp chấm lượng tử, hàm mật độ trạng thái của điện tử có dạng hàm Delta. 9 Năng lượng được đo t đáy vùng dẫn với điện tử và đỉnh vùng hoá trị cho trường hợp là lỗ trống [5,7]. 1.2 Giếng lượng tử [7] Giếng lượng tử (QW) hay còn gọi hố lượng tử là cấu trúc g m một lớp chất bán dẫn này được đặt giữa hai lớp bán dẫn khác. S khác biệt của các c c tiểu vùng dẫn của hai chất bán dẫn đó tạo nên một hố lượng tử (thế năng) đối với điện tử. Các điện tử nằm trong lớp bán dẫn ở giữa khó có thể xuyên qua mặt phân cách để đi đến lớp bán dẫn bên cạnh. Vì thế trong cấu trúc giếng lượng tử các điện tử định xứ mạnh, chúng bị giới hạn trong hố thế lượng tử hai chiều mà th c chất là trong các lớp mỏng của bán dẫn vùng cấm hẹp hơn [6]. Trong giếng lượng tử các điện tử và lỗ trống chuyển động t do trong mặt phẳng x, y nhưng bị giam giữ ở hướng z và chuyển động theo hướng z bị lượng tử hoá. àm óng của chúng được viết dưới dạng  x, y, z    x, y  z . 1.11 Trạng thái của hệ được mô tả bởi hai thông ố + Vectơ óng k để chỉ chuyển động t do trong mặt phẳng x, y. + Số lượng tử n để chỉ năng lượng (mức năng lượng) cho hướng z. Năng lượng t ng cộng của điện tử hoặc lỗ trống    E n, k  En  E k , 1.12  với En năng lượng lượng tử hoá thứ n. Trong mặt phẳng x, y các điện tử chuyển động t do. Do đó hàm óng (hình 1.2) ẽ được mô tả bởi các óng phẳng có dạng  k r  1 ik r e , A 1.13 với k là vectơ óng của điện tử hoặc lỗ trống. A là diện tích chuẩn hoá. Động năng tương ứng với chuyển động trên được xác định nhờ khối lượng hiệu dụng  2k 2 Ek  . 2m  1.14  10 Vì vậy năng lượng t ng cộng cho điện tử hoặc lỗ trống của mức n là   2k 2 E n, k  En  . 2m * 1.15  Điều kiện có thể quan át được các hiệu ứng liên quan đến điện tử trong giếng lượng tử là hiệu khoảng cách giữa hai mức năng lượng liên tiếp En1  En phải lớn hơn năng lượng chuyển động nhiệt kBT (kB là hằng ố Boltzman), cũng như phải lớn hơn o với độ rộng các mức do va chạm   1.16  Năng lượng theo đơn vị ħ2 /2m*d2 En1  En  k BT ,   . n=3 n=2 n=1 n=0  z  z z Hình 1.2. àm óng của điện tử trong giếng thế vô hạn 1.3 Dây lượng tử Chúng ta thu được dây lượng tử t giếng lượng tử bằng cách giam giữ điện tử thêm một hướng nữa, ví dụ hướng y. Chuyển động của điện tử dọc theo trục x không bị giam giữ và điện tử có thể chuyển động t do theo hướng này, vì vậy hàm óng có dạng exp( ikx x) . àm óng trong mặt phẳng z-y phụ thuộc vào dạng của thế giam giữ và bị lượng tử hoá. 1.3.1 Năng lượng giam giữ Nếu dây lượng tử có dạng hình chữ nhật thì các trạng thái giam giữ được tách thành các hàm óng một chiều theo hướng z và y 2  2 d  n1 z    En1 z  dz 2m  z z . 2 1.17  11 2  2 d  n2  y    En2  y  dy 2m  y y . 2 1.18  Nếu hàng rào thế cao vô hạn thì chúng ta có ph năng lượng của dây lượng tử là En1 ,n2 ,k 2k 2  En1  En2  , 2m  1.19  trong đó n1, n2 là các ố lượng tử mô tả các trạng thái rời rạc do hiệu ứng giam giữ lượng tử trong một chiều,  2  n1  En1    2m  z  2 2  2  n2    . En2  2m  y  và 1.20  1.21 Như vậy việc giam giữ điện tử theo một hướng nữa đã làm tăng năng lượng của trạng thái liên kết [5]. 1.3.2 Mật độ trạng thái ệ điện tử được đặc trưng không những bằng ph năng lượng mà còn bằng hàm mật độ trạng thái D(E) là ố trạng thái điện tử trong một đơn vị năng lượng (hình 1.3). Biểu thức t ng quát cho hàm mật độ trạng thái trong không gian d chiều như au DE     E  E ,  1.22  trong đó  là tập hợp ố lượng tử xác định trạng thái với năng lượng E khi    (n, k ,  ) , (n là chỉ ố phân vùng năng lượng, k là vectơ óng k ,  là hình chiếu spin) thì DE     E  Enk . n ,k , 1.23  Chuyển t t ng theo vectơ óng k thành tích phân theo qui t c thông thường  ...  k V d d k ... d  2  1.24  (V là thể tích vật trong không gian d chiều). Trong trường hợp năng lượng không phụ thuộc vào pin thì 12 D E   2 2  d   d d k E  Enk , 1.25  n trong đó hàm D(E) có ngh a mật độ trạng thái tính cho một đơn vị thể tích không gian d chiều và cho hai hướng hình chiếu pin điện tử. + Khi d = 1 thì dk = dkx. + Khi d = 2 thì d 2 k  dkx dk y , ta có thể chuyển ang toạ độ c c d 2 k  k.dk.d. Mật độ trạng thái + Khi d = 3 thì d 3k  k 2 dk sin dd trong hệ toạ độ cầu. 3D 1D 2D 0D Năng lượng Hình 1.3. Đ thị mô tả phụ thuộc của mật độ trạng thái vào năng lượng trong bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D), chấm lượng tử (0D) * Xét trường hợp d = 1 Vectơ óng k trong định luật tán En1 ,n2 ,k c có một thành phần kx  2 k x2  En1  En2  , 2m  1.26    2 2k 2  . D1 E    dk  E  En1  En2  2m  2 1 n1,n2   1.27  Người ta đã tính toán được mật độ trạng thái trên một đơn vị chiều dài của dây D1 E    2m   E  En1,n2  n1 ,n2  1 E  En1,n2 . 1.28  Nhận thấy, mật độ trạng thái trong cấu trúc một chiều có dạng gần đúng là một giếng Parabol, tức là mỗi vùng con của dây ta có 13 1 1  2m  2 N (E)  ( E  Ei ) 2 ,  1.29  với Ei là mức năng lượng của vùng con. Dạng chính xác của D1(E) phụ thuộc một cách đáng kể vào dạng của dây. Thông thường. ệ dây lượng tử có thể được tạo nên t một thế năng thay đ i mạnh do chuyển tiếp dị thể trong hướng z (tạo nên t QW), còn hướng trục y cũng bị giam giữ khi có thế của trường ngoài [3, 12]. * Xét trường hợp d = 2 Vectơ óng k trong định luật tán c có hai thành phần kx, ky  2   2 k x  k y2 2k 2 Enk  En   En  . 2m 2m D2 E   1.30    2k 2  .   kdk2  E  En  2m  n 0  1.31 2m    dx E  En  x , 2 n 0 1.32   2 2 2  2k 2  2 kdk thay biến x  ; dx  , 2m m D2 E   2 2 2 thay biến y  E  En  x , m D2 E   2  D2 E   m  2  m   dy  y  1  2  n E  En E  En     y dy, n 1.33    E  En , 1.34  n với  x  là hàm bậc thang. * Xét khi d = 3 và phổ năng lượng điện tử là liên tục Vectơ óng k trong định luật tán E 2k 2 . 2m c có ba thành phần kx, ky, kz 1.35  14 Sử dụng hệ toạ độ cầu ta được: D3 E   hay 2 2 3  2k 2  2   k dk 4  E    2 m 0    1  2m  D3 E     2 2   2  3 2 12  x  E  x dx, 1.4  23 1.37  0 12  2m  m 1 2 D E   E . 3 1.36  1.38  Các cơ chế tái hợp Trong bán dẫn khối, quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống được mô tả bằng đại lượng tốc độ tái hợp R, xảy ra bởi rất nhiều cơ chế khác nhau. Những cơ chế này bao g m tái hợp bức xạ trong khí điện tử - lỗ trống hoặc pla ma, hủy bức xạ exciton, tái hợp Auger, tái hợp thông qua các trạng thái bẫy (cả bức xạ và không bức xạ), tái hợp cặp donor - aceptor và các cơ chế khác. Số lượng xác định các cặp điện tử - lỗ trống trong vi tinh thể nano cho trước, cũng như ố lượng xác định các khuyết tật và tạp chất là những đặc trưng n định nội tại trong tinh thể nano mà không liên quan đến trạng thái r n. 1.4.1. Liên kết điện tử - lỗ trống (exciton) Khi một điện tử nhảy t vùng hoá trị lên vùng dẫn (trong chất bán dẫn hoặc điện môi) thì ta ẽ có hai hạt tải điện: điện tử (trong vùng dẫn) và lỗ trống (trong vùng hoá trị). ai hạt tải điện này là hoàn toàn độc lập với nhau, không hề bị ràng buộc vào nhau. Nhưng vẫn còn một khả năng nữa là điện tử và lỗ trống không hoàn toàn độc lập với nhau và giữa chúng có l c liên kết Coulomb. Cặp điện tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua l c tương tác Coulomb (tương tác t nh điện) được gọi là exiton. Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả bản chất nội tại và các kích thích bên ngoài. Ph truyền qua xảy ra giữa điện tử trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị, g m cả ảnh hưởng exciton do tương tác Coulomb. Có hai loại exciton là exciton liên kết và exciton t do. Trong các mẫu chất lượng cao có mật độ tạp chất thấp, exciton t do có thể t n tại ở trạng thái kích thích, thêm vào đó còn các trạng thái cơ bản. Các tính chất quang liên quan đến tạp chất hoặc ai hỏng mà thường tạo ra các trạng thái gián đoạn trong vùng cấm, do đó ảnh hưởng đến cả quá trình hấp thụ và phát xạ. Trạng thái exciton liên kết (BE) phụ thuộc mạnh vào bản chất của vật liệu bán dẫn, đặc biệt là cấu trúc vùng năng lượng [14]. 15 Các mức năng lượng của exciton được biểu diễn như hình 1.10. Năng lượng exciton phụ thuộc vào khoảng cách liên kết giữa điện tử - lỗ trống. D a vào khoảng cách liên kết, người ta chia exciton thành hai loại: + Nếu liên kết điện tử - lỗ trống xảy ra trong phạm vi một nguyên tử hoặc phân tử, ta có exciton Frenkel. + Nếu liên kết điện tử - lỗ trống xảy ra với bán kính lớn (nhiều hằng ố mạng), được gọi là exciton Wannier - Mott [3]. Eg Vùng dẫn Các mức exciton Eg - Eex Năng lượng liên kết exciton Vùng cấm 0 Vùng hoá trị Hình 1.10. Các mức năng lượng exciton 1.4.2. Các cơ chế phát huỳnh quang Khi hấp thụ photon ánh áng, ngay lập tức điện tử chuyển t trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích, trạng thái này t n tại trong một thời gian rất ng n trước khi quá trình tái hợp xảy ra. Quá trình tái hợp là quá trình có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, điện tử ẽ chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn, có thể kèm theo bức xạ hoặc không bức xạ photon. Trong trường hợp tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng được giải phóng ẽ truyền cho dao động mạng (phonon), truyền cho điện tử thứ ba (tái hợp Auger) hoặc là dùng để kích thích các dao động Pla ma trong chất bán dẫn (tái hợp Plasma). Trong trường hợp tái hợp bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh áng. Quá trình tái hợp bức xạ ánh áng được gọi là huỳnh quang. Những vật liệu có tính chất trên gọi là vật liệu huỳnh quang và được ử dụng rất nhiều trong các thiết bị phát áng hiện đại. Tuỳ thuộc vào phương pháp kích thích và ngu n kích thích, người ta nhận được các dạng huỳnh quang khác nhau như: quang huỳnh quang, điện huỳnh quang … 16 C Điện tử C C C Ec E D DD 5 4 1 2 3 A 6 7 DA Ev V Lỗ trống V V V V Hình 1.11. Các quá trình tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn Quang huỳnh quang xuất hiện khi chiếu vào chất bán dẫn ánh áng thích hợp. Tuy nhiên, hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích, quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn có thể được th c hiện qua các cơ chế au (hình 1.11). 1. Tái hợp của các điện tử và lỗ trống t do (chuyển dời vùng - vùng). 2. Tái hợp exciton (E là mức năng lượng exciton). 3. Tái hợp donor - lỗ trống trong vùng hoá trị (D là mức donor). 4. Tái hợp cặp donor - acceptor (A là mức acceptor). 5. Tái hợp điện tử t do - acceptor. 6. Tái hợp donor âu - lỗ trống vùng hoá trị (DD là mức donor âu). 7. Tái hợp điện tử t do - acceptor âu (DA là mức acceptor âu). EC, Ev là năng lượng của điện tử ở đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hoá trị [6]. 1.5 Vật liệu bán dẫn ZnO Vật liệu ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm II-IV, có vùng cấm rộng, chuyển mức thẳng. Nhờ có nhiều đặc tính qu báu nên vật liệu ZnO được dùng nhiều trong l nh v c làm vật liệu phát áng huỳnh quang, có thể ử dụng để tạo các linh kiện quang điện tử làm việc ở vùng ánh áng có bước óng ng n. 1.5.1 Cấu trúc của tinh thể ZnO 17 Ở điều kiện thường cấu trúc của ZnO t n tại ở dạng Wurzite. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ ở 2 phân mạng lục giác xếp chặt của Cation Zn2+ và Anion O2- l ng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (hình 1.6). Mỗi ô cơ ở có 2 phân tử ZnO, trong đó có 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0); (1/3, 1/3, 1/3) và 2 nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u); (1/3, 1/3, 1/3 + u) với u ~ 3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện gần đều. khoảng cách t nguyên tử Zn đến 1 trong 4 nguyên tử O bằng uc, còn ba khoảng cách khác bằng [1 / 3a 3  c 2 (u  1 / 2) 2 ]1/ 2 . ằng ố mạng trong cấu trúc được đánh giá c : a = 3,24256 Å, c = 5,1948 Å [8]. Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể lục giác kiểu Wurzite Ngoài ra, trong các điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO còn có thể t n tại ở các cấu trúc như: lập phương giả kẽm (hình 1.7) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (hình 1.8). - oxy - kẽm Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm 18 oxy kẽm Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể lập phương kiểu NaCl Như vậy, mặc dù ZnO có thể t n tại ở các cấu trúc tinh thể là Wurzite (B4), lập phương giả kẽm (B3) và lập phương kiểu NaCl (B1). Nhưng ở điều kiện thường, pha Wurzite n định nhiệt động học, cấu trúc lập phương giả kẽm chỉ có thể n định khi nuôi trên đế có cấu trúc tinh thể lập phương và cấu trúc lập phương kiểu NaCl có thể thu được tại áp uất tương đối cao [14]. 1.5.2 Cấu trúc vùng năng lượng Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại ẽ có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác Wurzite, lập phương giả kẽm và lập phương kiểu NaCl được chỉ ra trên hình 1.9. T cấu trúc này cho ta thấy vùng cấm là thẳng. Độ rộng của vùng cấm được nhiều tác giả đưa ra là 3,37 eV ở nhiệt độ phòng. Khối lượng hiệu dụng của điện tử me*  0,19 mo và lỗ trống mh*  1,28 mo [19]. Hình 1.9. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 19 1.5.3 Một số tính chất quang của ZnO Trong hầu hết các tinh thể hợp chất bán dẫn II-VI và III-V hoàn hảo có hiệu uất phát quang lượng tử thuần cao, thời gian ống điển hình c 10-6 . Tăng thời gian phân rã mật độ điện tử - lỗ trống là do cơ chế bức xạ và không bức xạ cạnh tranh t những khuyết tật bề mặt, bên trong và tạp chất, cũng như những trạng thái bề mặt cố hữu. Kết luận này được chứng minh bởi những kết quả đã được biết tới khi xử l nhiệt / hóa học thường dẫn tới một ảnh hưởng mạnh lên ph phát xạ và động học, thậm chí ngay cả khi ph hấp thụ không thay đ i [10]. Điển hình là hầu hết thủy tinh chứa tinh thể nano II-VI đều có một dải phát xạ mở rộng liên quan đến những tạp chất và khuyết tật chiếm ưu thế trong ph phát quang. Khi mật độ kích thích cao hơn cường độ phát xạ bờ vùng hẹp tăng và chiếm ưu thế hơn [10]. uỳnh quang của bán dẫn ZnO xảy ra mạnh và có nhiều đặc tính thú vị. Ph huỳnh quang của ZnO có dải ph rộng và thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng xanh lá cây, vàng và đỏ. - Vùng tử ngoại (UV): Ở nhiệt độ thường có thể quan át được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm, ứng với các tái hợp thông qua exciton [22] (vì năng lượng liên kết exciton của ZnO lên tới 60 meV). Đỉnh ph do tái hợp phân tử exciton cũng thấy xuất hiện trong vùng này. Đặc điểm của dải ph này là một dải rộng, không đối xứng, đường chân ph kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch chuyển về phía bước óng dài. Dải đỉnh ph t 390 nm đến 410 nm luôn t n tại với mọi loại mẫu. Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí của đỉnh ph không đ i theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor [9]. - Vùng xanh lá cây (GL): Đỉnh ph huỳnh quang tại 500 nm (khoảng 2,5 eV) và bán độ rộng c c đại FW M khoảng 0,5 eV nằm trong dải này xuất hiện là do chuyển mức điện tử xuống donor. Đây chính là tâm ai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết oxy [16,19]. - Vùng vàng (YL): Bản chất của đỉnh ph tại 620 nm (khoảng 2,2 eV) là do trong mạng tinh thể thể ZnO t n tại các nút khuyết tại vị trí kẽm hay các ion oxy ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor - acceptor. Ngược lại với vùng ph GL, thời gian phân rã vùng ph YL rất chậm au khi t t ngu n kích thích và cũng có thể quan át ph huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ. Vùng ph YL không có dạng hàm mũ và phân c c tại nhiệt độ thấp mà được giải thích là do quay hai tâm tạp chất Li Zn trong mạng tinh thể [14, 19]. - Vùng đỏ (RL): Đỉnh chính của dải ph 663,3 nm (khoảng 1,75 eV). Người ta giả thiết rằng, vùng RL do tái hợp cạnh tranh giữa trạng thái lỗ trống - acceptor. Ph RL 20 có dạng gần giống hàm e mũ với thời gian phân rã khoảng 1 μ . Ngoài ra còn có các đường lặp lại phonon tại các đỉnh 669,3 nm, 695,3 nm, 700,5 nm, 708,3 nm, 716,3 nm, 720,3 nm và 724,7 nm [11, 14].
- Xem thêm -