Tài liệu Chế tạo và khảo sát tính chất màng nano alkanethiol trên bề mặt vàng (au) bằng phương pháp tự lắp ghép phân tử - sam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ TUÂN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ ĐỖ TUÂN CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT MÀNG NANO ALKANETHIOL TRÊN BỀ MẶT VÀNG (AU) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TỰ LẮP GHÉP PHÂN TỬ - SAM Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô (Chuyên ngành đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN KIÊN CƯỜNG Hà Nội – 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM................................................................... 3 1.1.1 Khái niệm cơ bản ................................................................................... 3 1.1.2 Ưu điểm của màng mỏng SAM............................................................. 6 1.1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc SAM ......................................................... 7 1.2 Màng mỏng SAM-alkanethiol .................................................................. 8 1.2.1 Các tương tác trong quá trình hình thành SAM-alkanethiol ................. 9 1.2.1.1 Liên kết giữa nhóm SH và vàng...................................................... 9 1.2.1.2 Tương tác giữa các chuỗi .............................................................. 11 1.2.1.3 Tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi ............................ 11 1.2.2 Quá trình tự lắp ghép của SAM-alkanethiol ....................................... 12 1.2.3 Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol ........................................ 15 1.3 1.2.3.1 Dung môi ....................................................................................... 15 1.2.3.2 Nhiệt độ ......................................................................................... 17 1.2.3.3 Nồng độ và thời gian nhúng .......................................................... 17 1.2.3.4 Độ tinh khiết của thiol ................................................................... 18 1.2.3.5 Lượng oxy trong dung dịch........................................................... 18 1.2.3.6 Chất lượng của đế vàng ................................................................. 18 Ứng dụng của màng SAM ....................................................................... 20 1.3.1 SAM dùng để chống lại sự ăn mòn ..................................................... 20 1.3.2 Làm rào chắn sự truyền điện tử ........................................................... 20 1.3.3 Làm đế cho sự mọc tinh thể ................................................................ 21 1.3.4 Ứng dụng trong hoá sinh và sinh học .................................................. 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................... 24 2.1. Hóa chất và vật liệu ................................................................................. 24 2.2. Quy trình thực nghiệm tạo màng SAM ................................................. 26 2.3. Các phương pháp phân tích.................................................................... 27 2.3.1. Phân tích chất lượng màng vàng ......................................................... 28 2.3.1.1. Hiển vi điện tử quét SEM ................................................................ 28 2.3.1.2. Hiển vi lực nguyên tử AFM ............................................................ 29 2.3.1.3. Nhiễu xạ tia X.................................................................................. 29 2.3.2. Xác định sự tồn tại của nhóm chức và liên kết Au-S .......................... 30 2.3.2.1. Phổ tán xạ Raman ............................................................................ 30 2.3.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR ......................................................... 31 2.3.3. Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM ..................... 32 2.3.3.1. Phương pháp đường chuẩn .............................................................. 32 2.3.3.2. Quy trình thực hiện.......................................................................... 34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 36 3.1. Khảo sát bề mặt đế vàng ......................................................................... 36 3.2.1. Hiển vi điện tử quét ............................................................................. 36 3.2.2. Hiển vi lực nguyên tử .......................................................................... 37 3.2.3. Nhiễu xạ tia X ...................................................................................... 37 3.2. Xác định liên kết Au-S và nhóm chức –COOH của màng................... 39 3.2.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ...................................................................... 39 3.2.2. Phổ tán xạ Raman ................................................................................ 41 3.3. Định lượng mật độ phân tử carboxylic của màng SAM ...................... 42 3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của MB tại đỉnh hấp thụ 662nm....................... 44 3.3.2 Tính toán định lượng .............................................................................. 46 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 52 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt SAM Self-assembled Monolayer Màng mỏng tự lắp ghép hoặc Công nghệ tự lắp ghép phân tử TGA Thioglycolic Acid Axít thioglycolic MB Methylene Blue Xanh Mêthylen FTIR Fourier Tranform Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét MỞ ĐẦU Công nghệ tự lắp ghép phân tử (self-assembled monolayers - SAM) đã được bắt đầu từ những năm 50 của thế kỷ trước. Với việc thực hiện sự tự lắp ghép trên các cấu trúc nano, tạo các màng mỏng đơn lớp, công nghệ tự lắp ghép phân tử đang được phát triển một cách mạnh mẽ trong khoảng 10 năm trở lại đây, kể cả về mặt nghiên cứu và ứng dụng. Về mặt nghiên cứu, bên cạnh việc tìm ra các loại vật liệu làm đế và các vật liệu hữu cơ tạo SAM mới thì việc tăng chất lượng màng tự lắp ghép với các vật liệu đế và vật liệu hữu cơ truyền thống luôn được coi trọng. Các ứng dụng của màng mỏng tự lắp ghép rất phong phú, lợi dụng sự thay đổi tính chất bề mặt đế của màng cũng như sử dụng màng như là một cầu nối để liên kết các vật chất khác với đế. Tuy nhiên, các ứng dụng của công nghệ tự lắp ghép phân tử trong y sinh tỏ ra chiếm ưu thế hơn cả. Tại Việt Nam, công nghệ tự lắp ghép phân tử vẫn còn khá mới mẻ. Tuy nhiên, đây là một công nghệ phù hợp với điều kiện nước ta khi mà đòi hỏi về cơ sở kỹ thuật và công nghệ của phương pháp này không quá cao. Nằm trong đề tài QC.09.19 Đại học quốc gia Hà Nội tài trợ, trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi thực hiện những bước đầu tiên của công nghệ tự lắp ghép phân tử để tạo một màng mỏng alkanethiol, cụ thể là màng mỏng của axít thioglycolic trên bề mặt vàng định hướng (111). Chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích để chứng minh màng mỏng alkanethiol đã hình thành trên bề mặt vàng với liên kết đặc trưng của kỹ thuật tự lắp ghép phân tử. Sau đó, chúng tôi thực hiện định lượng mật độ phân tử tự lắp ghép trên bề mặt màng bằng phương pháp xây dựng đường chuẩn trắc quang, phương pháp này đồng thời cũng nhận diện được nhóm chức hữu cơ phía trên bề mặt màng mỏng. Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung về công nghệ tự lắp ghép phân tử và các loại màng mỏng tự lắp ghép, tập trung vào trọng tâm của luận văn này là màng mỏng alkanethiol trên bề mặt vàng, về cơ chế hình thành, các điều kiện ảnh hưởng tới việc tạo màng, ưu nhược điểm và một số ứng dụng của màng. 1 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trình bày quy trình công nghệ tạo màng SAM alkanethiol trên bề mặt vàng, các phương pháp được sử dụng để khảo sát đế vàng là AFM, XRD và các phương pháp nghiên cứu khảo sát màng SAM nhận được bao gồm Raman, FTIR, xây dựng đường chuẩn trắc quang. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Đánh giá màng SAM thu được dựa trên các kết quả phân tích, kết luận độ chính xác của các phương pháp dùng để khảo sát màng và đưa ra các hướng phát triển tiếp theo. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Màng mỏng tự lắp ghép SAM 1.1.1 Khái niệm cơ bản Nếu những tiến bộ gần đây về tiểu hình hóa các thiết bị điện tử, cảm biến sinh học và các hệ phân phát thuốc được tiếp tục trong thế kỷ này, việc chế tạo trên quy mô lớn các hệ máy kích cỡ nano với các đặc trưng mong muốn là yêu cầu bắt buộc. Có hai phương thức chế tạo các hệ nano: “bottom-up” và “topdown”. Sự tổng hợp bằng các phương pháp hóa học đang phát triển, với một loạt các phương pháp chế tạo các cấu trúc nano như các hệ điều khiển phân tử, các hệ chuyển mạch và các dây nano – sử dụng phương thức “bottom-up”. Tuy nhiên, ngoại trừ các phương pháp để tổng hợp các polyme hữu cơ, chúng ta không biết bất kỳ phương thức mang tính hóa học nào để tổng hợp các phân tử đủ lớn để liên kết một cách mạnh mẽ các đối tượng nano ở kích thước lớn hơn (các đối tượng mà có thể chế tạo được bằng các phương thức chế tạo vật lý “topdown”). Trở ngại lớn nhất trong việc tổng hợp hóa học tạo các đại phân tử có nhóm chức chính là khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn trong mỗi bước tổng hợp, và qua nhiều bước tổng hợp, các sản phẩm tạp này được hình thành với một số lượng rất lớn. Sự tự lắp ghép đưa ra một lộ trình lắp ghép các phân tử nhỏ thành một tổ hợp lớn hơn, phục phụ một mục đích nào đó. Whitesides và Grzybowski [3] định nghĩa sự tự lắp ghép là một quá trình bao gồm lắp ghép thuận nghịch của các thành phần cho trước. Mặt quan trọng nhất của phương thức này là các liên kết không hóa trị được sử dụng để lắp ghép tạo nên cấu trúc của hệ. Các liên kết có thể tái định hình ở xung quanh nhiệt độ phòng để tìm ra một trạng thái tối ưu về năng lượng. Phương thức này đem lại khả năng sửa chữa những sai hỏng và giảm đáng kể khả năng hình thành các sản phẩm không mong muốn. Vì nếu các thành phần được cố định vĩnh viễn với nhau thì khi chúng va chạm, chúng sẽ hình thành một bề mặt giống như thủy tinh chứ không phải là một tinh thể hoặc một cấu trúc có trật tự nào đó, do vậy rất dễ dẫn tới việc hình thành các sai hỏng [4]. Vì sự tự lắp ghép yêu cầu các thành phần có độ linh động phù hợp để lắp ghép thành các hình khối cân bằng và có trật tự, nên nó thường hình thành trong pha 3 lỏng, đặc biệt trong trường hợp tự lắp ghép theo mẫu cho trước – sự tự lắp ghép được hình thành ở trên mặt phẳng [5]. Bề mặt trần của kim loại và oxít kim loại có xu hướng sẵn sàng hấp phụ các vật liệu hữu cơ ngoại lai khi chất bị hấp phụ có năng lượng tự do thấp hơn năng lượng của tương tác giữa kim loại hoặc oxit kim loại với môi trường xung quanh [4]. Các chất bị hấp phụ cũng thay đổi tính chất lớp tiếp giáp và có thể có ảnh hưởng đáng kể lên tính bền vững của cấu trúc nano của kim loại và oxít kim loại: vật liệu hữu cơ bị hấp phụ có thể phản ứng như một rào vật lý hoặc rào tĩnh điện ngăn cản sự kết hợp với các thành phần bên ngoài, giảm khả năng phản ứng của các nguyên tử kim loại hoặc oxít kim loại ở bề mặt, hay hoạt động như một màng ngăn điện tích,v.v. Các chất hữu cơ này bám trên bề mặt kim loại hoặc oxít kim loại hình thành một màng mỏng gọi là màng mỏng tự lắp ghép SAM (self-assembled monolayers). Hình 1. a) Hai hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh có thể hình thành đơn lớp trên vàng. X thể hiện là một nhóm đuôi bất kỳ. b) Hình ảnh thể hiện độ nghiêng của một vùng 9 phân tử phủ kín bề mặt vàng (111) tạo thành đơn lớp alkanethiol, các phân tử vàng thể hiện bằng màu xám sáng hơn, các phân tử lưu huỳnh thể hiện bằng màu xám đậm hơn. Năm 1957, nghiên cứu alkanethiol (công thức chung (HS(CH2)nX, hình 1a) biến tính bề mặt kim loại, được khảo sát như là thành phần ảnh hưởng tới sự ngưng giọt của hơi nước lên bề mặt kim loại, giúp quá trình truyền nhiệt đạt hiệu quả hơn trong các máy tạo hơi nước [6, 7]. Gần đây, các hệ vật liệu này đang được nghiên cứu cho các ứng dụng có tiềm năng trong điện tử phân tử, cảm biến sinh học, giả lập các hệ sinh học, và ngăn chặn sự ăn mòn. 4 Các nghiên cứu này đã thấy rằng các phân tử lưỡng cực amphiphiles (một đầu ưa nước và một đầu kỵ nước) gắn lên bề mặt kim lọai thông qua nhóm đầu “ưa kim loại” và các đuôi hydro carbon sắp xếp phía trên bề mặt kim loại, hình thành một đơn lớp giống như 1 chiếc bàn chải đánh răng [8]. Các nghiên cứu về góc nghiêng của các phân tử hữu cơ này xác định rằng các đơn lớp này rất dày và có dạng như một mặt phẳng rắn [9, 10]. Các nghiên cứu về nhiễu xạ đã chứng minh rằng các phân tử SAM đã lắp ghép theo dạng tinh thể [11] (hình 1b). Sử dụng lý thuyết cơ học phân tử, các nhà khoa học đã tìm ra hai mô hình tối thiểu năng lượng giúp hình thành SAM bền vững, tương ứng với hình dáng thể hiện ở bên trái và bên phải hình 1a và 1b [12]. Ta có thể hiểu một cách cơ bản về màng mỏng tự lắp ghép SAM: là một màng mỏng đơn lớp được hình thành bằng cách tự lắp ghép có quy luật trên bề mặt của thể rắn. Màng mỏng hữu cơ hình thành dựa vào cấu trúc của phân tử hữu cơ. Hình 1 là cấu trúc màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng. Cấu trúc này bao gồm 3 thành phần cơ bản như hình 2 [1]: • Thứ nhất là phần đầu (head group), đây là phần quan trọng nhất, phần này có khả năng hấp thụ tạo liên kết với bề mặt của đế phủ, là tiền đề then chốt để tạo thành màng mỏng nanô đơn lớp. • Phần thứ hai là phần đuôi (tail), thường là mạch alkyl dài, chính nhờ cấu trúc mạch alkyl này đã tạo được màng mỏng nanô do lực liên kết van der Waals. • Phần cuối là nhóm chức năng (functional group) đóng vai trò hoạt hoá bề mặt màng mỏng nanô. Nhóm chức năng này được gắn ghép vào thành phần phân tử hữu cơ tuỳ theo nhu cầu ứng dụng của màng mỏng. 5 Hình 2. Cấu tạo màng SAM và phân tử hữu cơ tạo màng. Nói một cách khác, SAM là một màng mỏng nano đơn lớp hình thành bởi phân tử hữu cơ có khả năng hấp thụ trên bề mặt của chất rắn, phần đuôi của chất hữu cơ này có thể tác dụng tương hỗ với các siêu phân tử hình thành bề mặt hoạt tính chức năng. Quá trình hình thành SAM có thể ở trạng thái lỏng, khí, trên bề mặt đế có thể lá kim loại, thuỷ tinh, chất bán dẫn. 1.1.2 Ưu điểm của màng mỏng SAM Màng mỏng tự lắp ghép thể hiện những ưu điểm nổi trội, mở ra một hướng đi đầy triển vọng của công nghệ thế kỷ 21 nói chung và công nghệ nano nói riêng: • Dễ dàng chế tạo trong phòng thí nghiệm hoặc ở quy mô công nghiệp, không cần chân không cao, không cần máy móc hoặc các thiết bị đặc biệt. • Hình thành trên các đối tượng ở tất cả các kích cỡ, như màng mỏng, dây nano, chất keo, và các cấu trúc nano khác [13]. • Màng SAM có thể gắn với môi trường ngoài để tạo các thuộc tính điện (đáp ứng dòng-thế, điện hoá), quang (hệ số khúc xạ, tần số plasmon bề mặt) của cấu trúc kim loại. • Biến tính bề mặt kim loại, thay đổi các tính chất bề mặt vĩ mô, như là sự thấm ướt, sự hút bám và ma sát. Màng mỏng SAM mở ra một phương thức tiện lợi, mềm dẻo và đơn giản để điều khiển các thuộc tính của kim lọai, oxit và bán dẫn. SAM là sự lắp ghép các chất hữu cơ bằng sự hút bám của các thành phần phân tử từ thể lỏng hoặc 6 thể khí lên bề mặt vật rắn hoặc các mảng vật liệu xếp trên bề mặt vật rắn. Các chất hút bám tổ chức tự động tạo nên cấu trúc tinh thể (hoặc bán tinh thể) 2 chiều. Các phân tử hoặc ligands hình thành SAM có một nhóm chức hóa học (còn gọi là “headgroup”), với ái lực đặc trưng với đế; trong nhiều trường hợp, nhóm đầu cũng có ái lực cao so với đế và thay thế vật liệu hữu cơ bám vào ngẫu nhiên trên bề mặt. Hầu hết các nghiên cứu về SAM bắt nguồn từ sự hút bám của alkanethiol trên bề mặt vàng, bạc, đồng, bạch kim, platinum và thủy ngân [13]. Ái lực cao của Thiol với bề mặt các kim loại giúp tạo các bề mặt hữu cơ tốt với các nhóm chức có khả năng biến tính hóa học cao ở bề mặt. 1.1.3 Các sai hỏng trong cấu trúc SAM Nguyên nhân của những sai hỏng của màng SAM bao gồm cả những yếu tố bên trong và bên ngoài màng như độ sạch của đế, phương pháp điều chế đế hay độ tinh khiết của dung dịch tạo SAM, và cả sự phức tạp trong cơ chế hình thành, dẫn tới tạo thành các pha khác nhau trong SAM. Hình 6. Mô tả nguyên nhân một số sai hỏng của SAM trên đế đa tinh thể. Các sai hỏng của SAM gây ra do một số nguyên nhân sau: 1) Sai hỏng do hình thái và cấu trúc đế: Vì màng SAM gắn trực tiếp vào các nguyên tử của đế nên tất nhiên các sai hỏng hoặc sự thay đổi cấu trúc của đế sẽ gây ra các sai hỏng của màng SAM, vốn được xây dựng trên lý thuyết là một “tinh thể 2 chiều”. Các sai hỏng của SAM do đế gây ra gồm sự xuất hiện của sai hỏng trong đế, sự không phẳng của bề mặt đế, sự thay đổi cấu trúc liên tục trong đế đa tinh thể, v.v. 7 2) Sai hỏng do các tạp chất trong dung dịch tạo SAM: Quá trình tự lắp ghép có thể coi như là trạng thái cân bằng nhiệt động học giữa những chất tạo SAM hấp phụ lên bề mặt đế và những tiền chất tự do có sẵn trên đế hoặc trong dung dịch. Sự không tinh khiết của dung môi, chất tan và môi trường tạo SAM có thể tác động đến quá trình tự lắp ghép và cấu trúc cuối cùng của SAM. Những sai hỏng này có thể hạn chế được trong quá trình thực nghiệm. 3) Sai hỏng do bản chất động lực học tạo SAM: Nguyên nhân cụ thể của gây ra sai hỏng loại này khá phức tạp, liên quan tới tốc độ hấp phụ và giải hấp phụ của tiền chất tạo SAM. Thêm vào đó là kiểu định hình của SAM trên đế: góc nghiêng, góc xoắn, v.v. 1.2 Màng mỏng SAM-alkanethiol Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi thực hiện chế tạo một loại SAM alkanethiol với nhóm chức ở bề mặt là –COOH, sử dụng phân tử hữu cơ là axít thioglycolic. Màng mỏng tự lắp ghép SAM của nhóm chức alkanethiol trên bề mặt vàng là tổ hợp được nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất trong quá trình xây dựng các thiết bị điện tử và cảm biến tiên tiến [14, 15]. Alkanethiol là tên gọi của hợp chất hóa học có dạng SH-(CH2)n-X có thể chia ra làm 3 nhóm (hình 1a) : nhóm đầu (-SH), nhóm giữa alkan (CH2)n, và nhóm đuôi bất kỳ (X). Thiol trên bề mặt vàng là mô hình phù hợp và phổ biến nhất của SAM do: các tiền chất là vật liệu dễ tổng hợp, sự hình thành sự lắp ghép xảy ra một cách rõ ràng và bề mặt đế tương đối trơ về mặt hóa học [1]. Đế vàng định hướng (111) có năng lượng bề mặt rất thấp, do đó nó cũng có thiên hướng tự hình thành bề mặt phẳng trong quá trình chế tạo màng mỏng vàng [16]. Hợp chất alkanethiol có lực liên kết rất mạnh trên bề mặt của kim loại như vàng, bạc, đồng, bạch kim, v.v. trong đó kim loại được sử dụng nhiều nhất là vàng [13]. SAM hình thành rất dễ dàng trên bề mặt vàng, bề mặt vàng dễ nhận được từ phương pháp bốc hơi chân không, phương pháp phún xạ, phương pháp mạ điện. Mặt khác, bề mặt vàng rất bền vững môi trường, nó không bị oxy hoá dưới nhiệt độ nóng chảy, bền vững môi trường và hoá học. Ngoài ra có rất nhiều thiết bị để xác định độ dày màng mỏng vàng đã được chế tạo, vì vậy rất thuận lợi cho việc nghiên cứu. Bạc và đồng cũng là những kim loại được nghiên cứu nhiều nhưng vì chúng dễ bị oxy hoá trong không khí nên hai kim loại này ít được sử dụng. Ngược lại bạch kim (Pt) hiện tại chưa được nghiên cứu nhiều, nhưng triển vọng lớn vì ngoài tính bền vững không bị oxy hoá trong không khí, 8 nó còn được sử dụng làm xúc tác, vì vậy trong tương lai sẽ được nghiên cứu nhiều. Đơn lớp hình thành từ nhóm chức alkanethiol trên bề mặt kim loại là hướng đi chính của các nghiên cứu mang tính cơ bản và rộng hơn là cả công nghệ tự lắp ghép phân tử. Một số lượng lớn các ứng dụng của các lớp này có thể thấy là bảo vệ sự mài mòn, thay đổi tính thấm ướt, tính ma sát, ứng dụng trong quang học, vi điện tử, hóa học, sinh học, v.v. Thiol là chất hóa học thành công nhất để thay đổi bề mặt kim loại vì chúng có khả năng tương tác với vàng, bạc và đồng, hình thành liên kết kim loại-sulphur rất chắc chắn [12]. Thêm vào đó, bề mặt nhóm chức hình thành ở phía đối diện nhóm SH có khả năng quyết định tính chất bề mặt của đơn lớp. Do đó, một trong những ứng dụng quan trọng nhất của đơn lớp chứa nhóm chức alkanethiol là liên kết nhiều loại nhiều phân tử khác, những phân tử không thể gắn thẳng lên bề mặt kim loại chưa biến tính [13]. Loại và cấu trúc của các lớp liên kết ảnh hưởng tới cấu trúc và thuộc tính của các lớp phân tử được gắn vào. Với hầu hết các ứng dụng, cả vàng và bạc có thể sử dụng làm đế, so sánh tính chất của các lớp hình thành trên các đế này rất hữu ích khi chọn một lớp liên kết phù hợp với mỗi ứng dụng cụ thể. 1.2.1 Các tương tác trong quá trình hình thành SAM-alkanethiol Trong quá trình hình thành SAM, alkanethiol tương tác với bề mặt đế (vàng), với các alkanethiol khác và với dung môi. Do đó có ít nhất 3 nhóm tương tác ảnh hưởng lên quá trình tạo SAM [3], bao gồm: liên kết giữa nhóm SH và vàng, tương tác giữa các chuỗi, và tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi. 1.2.1.1 Liên kết giữa nhóm SH và vàng Tương tác quan trọng nhất là liên kết giả hóa trị giữa nhóm SH và vàng. Sự hấp thụ hóa học của alkanethiol cũng như của di-n-alkyl disulfides lên bề mặt vàng sạch có thể hình thành dạng Au(I) thiol (RS-). Một phản ứng oxy hóa đơn giản của liên kết S-S với bề mặt vàng có thể là cơ chế cho sự hình thành SAM từ disulfides [5]: RS − SR + Aun0
2( RS − Au + ). Aun0− 2 (1) 9 Trong trường hợp của alkanethiol, phản ứng có thể coi như một phản ứng oxy hóa của liên kết S-H với bề mặt vàng, bằng cách loại hydro. Khi một bề mặt vàng sạch được sử dụng, các protons có thể tái hợp hình thành phân tử H2. R − S − H + Aun0
R − S − Au + . Aun0−1 + 1 H2 2 (2) Điều này có thể rút ra từ một thực tế rằng các đơn lớp phân tử có thể được hình thành từ pha hơi [17], trong điều kiện hoàn toàn không có ôxy. Các thành phần hút bám là thiol (RS-) được phát hiện năm 1987 bằng phép đo phổ điện quang tia X (XPS) và đo phổ hồng ngoại (FTIR) [18]. Liên kết của nhóm thiol với bề mặt vàng rất mạnh, là liên kết homolytic với độ lớn xấp xỉ 40kcal mol-1 (tương đương 1,7eV) [19]. Liên kết RS-Au không phải là một liên kết hóa trị thông thường, mà có thể liên quan với sự linh động của thiol. Các nghiên cứu lý thuyết về cơ chế hấp phụ của thiol giải thích rằng có 2 chế độ hấp phụ hóa học lên bề mặt Au(111), liên quan mật thiết tới năng lượng, tương ứng với vị trí của sulfur “on top” hay “hollow”, sẽ được nói cụ thể hơn ở phần sau. Rào năng lượng giữa chúng vào khoảng 109 meV (~4kBT), và kết luận rằng thiol độc lập có thể dễ dàng chuyển từ dạng liên kết này sang dạng liên kết kia, tạo ra sự linh động ở nhiệt độ phòng [12]. Hình thành của thiol trên bề mặt vàng yêu cầu sự hoạt hóa của liên kết S-H của thiol (hoặc liên kết S-S của disulfide). Hoạt động có trong hoạt hóa liên kết này – năng lượng liên kết mà giữ các phân tử bám dính SAM với đế vàng – được xem xét lần đầu tiên năm 1987: sử dụng sự phân tách điều khiển bởi nhiệt độ để đo động học của năng lượng liên kết SAM, Dubois và cộng sự đã thực hiện sự bám dính của dimethyl disulfide trên Au (111) và phân tách chúng [20]. Phản ứng là thuận nghịch hoàn toàn, và sự tái phân tách của disulfide là một quá trình hoạt hóa với rào năng lượng khoảng 30kcal/mol. Năng lượng này cho thấy một mức độ khá đáng kể hạt tải chuyển tới sulfur phải có mặt trong thiol - một suy luận mà đã được hỗ trợ bởi các kết quả tính toán lý thuyết [21]. Sử dụng các phương thức thí nghiệm khác nhau, Scoles và cộng sự cũng đã nghiên cứu năng lượng liên kết của một vài chất bám dính organosulfur trên Vàng, và các nghiên cứu đó chỉ ra rằng với trường hợp SAMs có cấu trúc thiol, năng lượng liên kết gần tương đương với giá trị tính được ở trên [22]. 10 Phương pháp tiếp cận động lực học khác cho thấy bản chất phức tạp của nhiệt động lực học của sự tương tác liên kết kim loại lưu huỳnh. Ví dụ, nhóm nghiên cứu của Whitesides và Liu cùng đưa ra các thí nghiệm phân tách SAMs nhúng trong một dung môi [5, 23]. Các động học của các quá trình này có thể được mô hình bằng cách sử dụng phương trình tốc độ thông thường, và các mô hình này cho thấy những rào thế cho quá trình phân tách thấp hơn một chút hơn giá trị thu được từ các phép đo tốc độ phân tách trong môi trường chân không cao (ultra high vaccum – UHV) (~ 20-25 kcal / mol). Schlenoff sử dụng phép đo điện hóa để cung cấp một phân tích chi tiết của các năng lượng liên kết thiol / thiolate / disulfide và các rào cản sự phân tách SAMs khỏi vàng [24]. Được đặc biệt quan tâm là ước lượng rào thế cho sự tái phân tách của một alkanethiol từ SAM trên bề mặt vàng trong trường hợp của dialkyl disulfide là ~ 15kcal/mol. Giá trị thấp hơn khoảng 2 bậc so với các nghiên cứu ở pha khí. Lưu ý rằng, mặc dù, hai nguồn năng lượng không thể so sánh trực tiếp nhưng cũng thể hiện rằng nó cũng bao gồm những sự đóng góp của nhiệt phân hủy của chất bám dính cũng như nhiệt độ nhúng của đế trong dung môi. Thực tế năng lượng sau cùng có thể khá lớn, ví dụ, nhiệt của tương tác của một hydrocarbon trên vàng là ~ 1.5 kcal/mol với nhóm methylene [25]. Vì phép đo chân không là dễ hiểu nhất, chúng tôi tin rằng lý do để kết luận rằng liên kết AuS cố định SAM trên thực tế là một liên kết đủ mạnh – độ lớn liên kết Au-S được tính toán vào khoảng 50kcal/mol – dựa trên độ lớn liên kết đã biết của S-S của các dialkyl sulfide thông thường (62kcal/mol) [20]. 1.2.1.2 Tương tác giữa các chuỗi Ngoài tương tác giữa đế-nhóm đầu thì tương tác giữa các chuỗi, ví dụ như tương tác của thân và nhóm đuôi giữa các phân tử thiol, là tác nhân cơ bản để SAM có thể hình thành tinh thể 2 hướng. Với SAM alkanethiol, tương tác chuỗichuỗi quan trọng nhất là lực Van der Waals và liên kết lưỡng cực-lưỡng cực, liên kết chỉ xảy ra giữa các nhóm đuôi mà có thể hình thành các liên kết hiđro. (Liên kết hiđro là một loại liên kết lưỡng cực-lưỡng cực đặc biệt xảy ra giữa một nguyên tử hiđro với một nguyên tử oxy, nitơ hoặc flo [32]). 1.2.1.3 Tương tác của phân tử tạo SAM với dung môi 11 Tương tác quan trọng nhất của các phân tử tạo SAM với dung môi là các tương tác kỵ nước. Tương tác kỵ nước tăng sự ổn định của chuỗi alkyl kỵ nước trong SAM khi chúng được bao quanh bởi một dung môi phân cực (heptane, hexanes) [32]. 1.2.2 Quá trình tự lắp ghép của SAM-alkanethiol Nghiên cứu động học của alkanethiol hấp thụ trên bề mặt Au(111) đã chỉ ra rằng, với dung dịch loãng (1mM), có thể xẩy ra hai quá trình động học riêng biệt:một bước rất nhanh, chỉ mất vài phút, dấu hiệu kết thúc của quá trình này là góc thấm ướt (góc liên kết với nước) gần tới giá trị giới hạn và độ dày đạt khoảng 80-90% giá trị tối đa, và bước thứ hai xảy ra chậm, mất vài giờ sau đó, kết thúc khi độ dày và góc thấm ướt đạt tới giá trị tối đa [33]. Bước đầu tiên có thể được mô tả bằng quá trình hấp phụ phụ thuộc vào sự khuyếch tán, được cho là phụ thuộc mạnh mẽ vào nồng độ của thiol. Với dung dịch 1mM, bước đầu tiên có thể đạt được sau khoảng 1 phút, trong khi cần tới 100 phút khi sử dụng nồng độ 1µM [33]. Bước thứ hai được coi như quá trình tinh thể hóa bề mặt, trong đó các đuôi alkyl thoát ra khỏi trạng thái hỗn độn và được xếp vào các ô đơn vị, giúp hình thành tinh thể hai chiều. Do đó, động học của quá trình thứ nhất bị khống chế bởi tương tác đế - nhóm đầu (AuS), trong khi động học của quá trình thứ hai liên quan tới các thành phần khác nhau của tương tác chuỗi - chuỗi (lực van der Waals, tương tác lưỡng cực – lưỡng cực, v.v.), và sự linh động trên bề mặt của các chuỗi [14]. Thực nghiệm chứng minh rằng, quá trình tự lắp ghép sẽ xảy ra nhanh hơn với các alkanethiol có chuỗi alkyl dài, có thể được giải thích là do sự tăng lên của lực van der Waals [33]. Khuyếch tán nhiệt của các thiol trên bề mặt Au(111) có thể do mặt thế năng tương đối phẳng (xem phần các lực tương tác). Các tính toán lý thuyết chỉ ra rằng ở vị trí hollow trên bề mặt Au(111), điện tích của sulfur là ~ -0,4e, trong khi ở vị trí on-top, điện tích này vào khoảng -0.7e [12]. Sự dịch chuyển giữa các vị trì hollow cạnh nhau có thể thực hiện thông qua vị trí on-top hoặc vị trí trung gian giữa on-top và hollow, có thể thấy ở hình 7. Ở mỗi tọa độ x,y (đơn vị là bất kỳ), năng lượng tương tác là tối ưu. Năng lượng tối đa mô tả các vị trí on-top (S nằm trên một nguyên tử Au), năng lượng tối thiểu mô tả các vi trí hollow (S nằm giữa 3 nguyên tử Au), và các điểm yên ngựa mô tả các vị trí trung gian. 12 Hình 7. Mô tả năng lượng liên kết bề mặt của thiol trên Au(111). Do khoảng cách giữa các vị trí hollow và chênh lệch giá trị năng lượng ưu tiên của các thiol, chuỗi alkan thường định hướng dưới góc 30o so với bề mặt đế vàng như hình 8, gọi là cấu trúc R30 [14]. Hình 8. Cấu trúc R30 với hằng số mạng và góc quay mô tả sự sắp xếp của SAM trên đế vàng. Ulman đã chỉ ra rằng trong cả hai trường hợp dịch chuyển, trạng thái chuyển tiếp bị phân cực hơn trạng thái ban đầu, và do đó trở nên nhạy cảm với hằng số điện môi [14]. Phát biểu trên được giải thích như sau : Khi một thiol khuyếch tán trên bề mặt Au(111), sự thay đổi tăng giảm của điện tích sulfur là 13 nguyên nhân gây tạo ra một điện trường dao động. Hằng số điện môi của dung dịch là thước đo khả năng của các phân tử của chúng hình thành lưỡng cực khi một điện trường ngoài được đặt vào, nói cách khác là năng lượng phân ly khi điện trường thay đổi. Do đó, một dung môi với hằng số điện môi lớn hơn sẽ làm tiêu tán nhiều động lượng của thiol đang khuyếch tán, kết quả là tốc độ khuyếch tán giảm. Tới thời điểm này, mới có rất ít các nghiên cứu về sự hòa tan alkanethiol trong các loại dung môi khác nhau. Sự hòa tan cả các thành phần cần đủ lớn để ngăn chặn sự phân tách pha, sự phân tách này có thể dẫn đến các phản ứng lạ không mong muốn ảnh hướng tới nồng độ của thiol [12]. Như hình 1b, hai kiểu hình thành SAM alkanethiol có thể thực hiện ổn định ở nhiệt độ phòng. Sử dụng phương pháp mô phỏng động học phân tử, Sellers và các cộng sự đã tìm ra hai mức tối thiểu trên mặt thế năng của cấu hình liên kết, thể hiện theo thứ tự ở bên trái và bên phải hình 1b. Phương thức hấp phụ hóa học ở phía trái tỏ ra bền vững hơn với năng lượng liên kết khoảng 26meV (295kBT), và rào năng lượng giữa 2 phương thức là 0.11eV [12]. Do vậy các đơn lớp có thể bao gồm 2 cấu hình lắp ghép khác nhau trong các vùng khác nhau [12]. Các vùng cũng có thể hình thành SAM 2 thành phần khi năng lượng tự tương tác trong mỗi thành phần lớn hơn lực tương tác giữa chúng. Sự hình thành các vùng có thể dẫn tới sự chia tách pha, và xuất hiện sự chênh lệch năng lượng ở mặt phân cách dẫn tới xuất hiện ứng suất tại đường phân cách giữa các vùng [23]. Trong suốt thời gian Au(111) được nhúng trong dung dịch thiol, các hốc lõm trên bề mặt Au-SAM có đường kính lên tới ~10nm có thể hình thành ở bước hấp phụ phụ thuộc vào sự khuyếch tán. Các vùng bị khuyết này hình thành khi một số lượng lớn thiol trong một vùng nhất định có liên kết tỏa nhiệt giải phóng đủ năng lượng tự do để phá vỡ liên kết Au-Au trong vùng đó, đưa những nguyên tử vàng đã gắn với Thiol vào dung dịch [34]. Phần thế năng của năng lượng tự do giải phóng ra được tính toán như sau. Dựa trên các phần cơ bản của các năng lượng liên kết của RS-H, H2 và RS-Au (theo thứ tự tương ứng là 87 kcal mol-1, 104 kcal mol-1 và 40 kcal mol-1), năng 14 lượng tổng thể cho sự hấp phụ của các alkanethiol trên bề mặt vàng có thể tính toàn vào khoảng -5 kcal mol-1 (tỏa nhiệt). Giá trị -5,5 kcal mol-1 (-0,24eV) đã được tính toàn bởi Schelenoff và các cộng sự, sử dụng cơ sở dữ liệu điện hóa [35]. Với dialkyl disulfide, giá trị tổng thể của năng lượng này là -24 kcal mol-1, hoặc -12 kcal mol-1 mỗi liên kết RS-. 1.2.3 Các điều kiện hình thành SAM-alkanethiol Các phương thức chung nhất để chế tạo SAM trên đế vàng, bạc, bạch kim, thủy ngân và các vật liệu khác là nhúng một đế mới hoặc đã làm vào dung dịch ethanol loãng (trong khoảng 1nM tới 10mM) trong 12-18 tiếng ở nhiệt độ phòng. Cách này được sử dụng rộng rãi và bắt đầu từ các nghiên cứu đầu tiên của SAM; chi tiết thực nghiệm là kết quả từ sự kết hợp các nghiên cứu được thiết kế để tối ưu sự tái sản xuất của SAM thành phẩm và sự tiện lợi [23]. Các vùng có mật độ cao của các chất hút bám nhanh chóng được hình thành từ dung dịch trong khoảng từ vài milli giây tới vài phút, nhưng quá trình tái tổ chức chậm đòi hỏi thời gian lắp ghép vài giờ để tăng tối đa mật độ phân tử và giảm tối thiểu sai hỏng trong SAM. Tuy nhiên, một số thành phần của thí nghiệm có thể ảnh hưởng tới cấu trúc của SAM thu được và tốc độ hình thành: dung dịch, nhiệt độ, nồng độ của chất bám, thời gian nhúng, độ sạch của chất bám, nồng độ oxy trong dung dịch, độ sạch của đế, và chiều dài chuỗi (hay nói chung hơn là cấu trúc chất bám). Trên thực tế, hầu hết các điều kiện thí nghiệm tổng hợp SAM đem lại lớp tiếp giáp hữu cơ với các chức năng mong muốn. Các đặc tính này được chấp nhận cho một vài ứng dụng của SAM, nhưng các nghiên cứu cơ bản về các tính chất nào đó của vật liệu như tính thấm ướt, tính gặm mòn, tính ma sát, và quá trình truyền hạt tải yêu cầu một kiến thức về khả năng giảm thiểu sai hỏng của SAM và tối ưu sự lắp ghép trong các hệ này. Hiệu ứng trong đó một vài thông số, như thời gian nhúng, nồng độ chất bám, và chiều dài chuỗi, có trong cấu trúc và các tính chất của SAM được biết đến rất ít, nhưng còn các vấn đề khác còn ít được biết đến nhiều hơn (lựa chọn chất hòa tan, nhiệt độ). Chúng ta tóm tắt những hiểu biết hiện tại xác định bởi các thí nghiệm cụ thể hoặc bằng kinh nghiệm về các thông số này. 1.2.3.1 Dung môi 15