Tài liệu Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc tinh thể và vài tính chất vật lý của hệ vật liệu LaR(Fe,Si)13 (R= Ce, Tb, Ho, Yb)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lại Thanh Thủy CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU LaR(Fe,Si)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Lại Thanh Thủy CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU LaR(Fe,Si)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH Hà Nội – 2014 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn trân trọng và sâu sắc nhất tới cô giáo, PGS. TS. Đỗ Thị Kim Anh, người đã tạo mọi điều kiện, động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Trong suốt thời gian làm khóa luận, mặc dù rất bận rộn trong công việc nhưng cô vẫn dành rất nhiều thời gian và tâm huyết hướng dẫn em. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giáo, tập thể cán bộ trong Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. Chính các thầy cô đã xây dựng cho em những kiến thức nền tảng và chuyên môn để em có thể hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn bên em, cổ vũ và động viên em những lúc khó khăn để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này. Hà Nội, ngày 28 tháng 04 năm 2014 Học viên Lại Thanh Thủy Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy MỤC LỤC MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1 Chƣơng I - CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HỢP CHẤT La(Fe1-xMx)13 ..................... 4 1.1. Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xMx)13. .......................................................... 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13. ........................................ 4 1.1.2. Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 ................................................ 6 1.2. Các hiện tượng từ ......................................................................................... 8 1.3. Tương tác từ của hệ các điện tử linh động. ................................................ 10 1.3.1. Thuận từ Pauli ..................................................................................... 10 1.3.2. Mô hình Stoner.................................................................................... 12 1.4. Chuyển pha từ giả bền ............................................................................... 13 Chƣơng II – PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................ 17 2.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................... 17 2.1.1. Phương pháp nóng chảy hồ quang ....................................................... 17 2.1.2. Quy trình nấu mẫu. .............................................................................. 19 2.1.3. Ủ nhiệt. ............................................................................................... 20 2.2. Các phương pháp nghiên cứu. .................................................................... 20 2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X. .............................................................................. 20 2.2.2. Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) ............................................. 22 2.2.3. Hệ đo từ độ.......................................................................................... 24 Chƣơng III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 27 3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13. ................................ 27 3.2. Tính chất từ của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13......................................... 31 KẾT LUẬN.................................................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 43 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Bảng 1: Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13. 5 Bảng 2: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-x Alx)13 [13] ............................................................. 7 Bảng 3: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-x Cox)11,7 Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08) .......... 8 Bảng 4: Hằng số mạng của hợp chất La0.8 Ce0.2(Fe0.88 Si0.12)13ở cácnhiệt độ khác nhau ..................................................................................................... 29 Bảng 5: Nhiệt độ chuyển pha T C và moment từ bão hòa của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb ................................................ 36 Hình 1.1: Cấu trúc lập phƣơng NaZn13 – hợp chất LaCo13 [16] ....................... 5 Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện. ............................................................................. 6 Hình 1.4: Cấu trúc sắt từ (a), phản sắt từ (b), feri từ (c), cấu trúc từ xoắn (d) . 9 Hình 1.5: Mật độ trạng thái của các điện tử với spin ↑ và spin ↓: .................. 11 Hình 1.6: Sự sắp xếp các moment từ của vật liệu từ giả bền: dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ. .................................................................................................... 14 Hình 1.7: Đồ thị biển diễn sự phụ thuộc của năng lƣợng tự do vào từ độ. ...... 15 Hình 2.1: Sơ đồ nguyên lý của hệ nấu mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp. ......................................................... 17 Hình 2.2: Minh họa vùng hồ quang. .............................................................. 18 Hình 2.3: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X . 21 Hình 2.4: Sơ đồ buồng mẫu thiết bị đo hệ số cảm từ SQUID. ......................... 23 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của các hợp chất La1-x Cex(Fe0,88Si0,12 )13 với x = 0 và x = 0,2 ở nhiệt độ phòng. ........................................................... 27 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ bột tia X của hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................. 28 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 3.3: Sự phụ thuộc của cƣờng độ nhiễu xạ theo nhiệt độ ở góc 2θ = 43,26 0. ..................................................................................................................... 29 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ của hợp chất La0,8Ce0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13. ................................................................................ 30 Hình 3.5: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của hợp chất La0,8Ce0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 ở từ trƣờng H = 1 kOe. ............................................. 31 Hình 3.6: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trƣờng H = 1 kOe (với R = Tb, Ho). .............. 32 Hình 3.7: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của hợp chất La0,8 Yb0,2 (Fe0,88 Si0,12 )13 trong từ trƣờng H = 1 kOe. ....................................... 33 Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha T C lên dãy đất hiếm R thay thế cho một phần La trong các hợp chất La0,8 R0,2(Fe0,88Si0,12)13. .......................... 34 Hình 3.9: Các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb ở nhiệt độ T = 1,8 K. ............... 36 Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc của moment từ bão hòa vào dãy đất hiếm thay thế cho một phần La trong các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88 Si0,12)13. .................... 37 Hình 3.11: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88 Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................. 38 Hình 3.12: Đƣờng Arrott plots của hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................................... 39 Hình 3.13: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất La0,8 Yb0,2(Fe0,88 Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................. 40 Hình 3.14: Đƣờng Arrott plots của hợp chất La0,8 Yb0,2 (Fe0,88Si0,12 )13 tại các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................................... 41 Ngành Vật lý Nhiệt Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ cuối cùng của thế kỷ XX, đã có hàng loạt phát minh quan trọng liên quan đến các tính chất và ứng dụng mới của các hệ vật liệu từ khác nhau, đặc biệt là hệ vật liệu từ liên kim loại. Năm 1997, tại Mỹ máy làm lạnh từ thử nghiệm sử dụng kim loại Gd như một tác nhân làm lạnh từ đã chạy suốt 14 năm và đạt được công suất cỡ 600W [13]. Cũng trong năm này, hai nhà vật lý người Mỹ là K.A. Gschneidner và V.A. Pecharsky đã công bố hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ trong các hợp chất Gd5(Si1-xGex)4 (với 0,05 ≤ x ≤ 0,5) [20]. Vật liệu này có MCE lớn gấp 2 lần so với kim loại Gd. Điều này đã mở ra cho các nhà khoa học một hướng nghiên cứu mới về hiệu ứng từ nhiệt và kỹ thuật làm lạnh từ nhất là trên các vật có chuyển pha từ ở gần nhiệt độ phòng. Năm 1881, nhà vật lý người Đức Emil Warburg đã phát hiện ra hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect – MCE), đó chính là sự thay đổi nhiệt độ của một vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài, hay nói cách khác, đó là sự biến đổi entropy từ có trong vật liệu dưới tác dụng của sự biến thiên từ trường. Việc nghiên cứu để chế tạo vật liệu có MCE lớn mà có nhiệt độ chuyển pha từ gần với vùng ứng dụng và sử dụng từ trường thấp, độ rộng của sự thay đổi entropy từ nhỏ (tính đơn pha cao) là vấn đề đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. Công nghệ làm lạnh từ không sử dụng các hóa chất độc hại với môi trường. Vì thế nó là một công nghệ làm lạnh rất có lợi đối với môi trường. Một sự khác biệt then chốt nữa giữa các thiết bị làm lạnh theo chu trình nén hơi và khí với thiết bị làm lạnh từ là ở lượng nhiệt hao phí có thể tránh được trong chu trình làm lạnh. Hiệu suất làm lạnh trong kỹ thuật làm lạnh từ đã cho thấy có thể đạt đến 60% của giới hạn lý thuyết trong khi đó thiết bị làm lạnh theo chu trình nén khí cũng chỉ đạt khoảng 40%. Hơn thế nữa, công nghệ nén khí không thể dễ dàng thu nhỏ kích thước để có công suất thấp phục vụ cho những mục đích ứng dụng đặc biệt, chẳng hạn để làm lạnh máy tính siêu dẫn cá nhân. Ngành Vật lý Nhiệt 1 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Trong số các vật liệu đã được nghiên cứu như: các hợp chất perovskite La1-xCaxMnO3 và La1-xSrxCoO3 [16] được xem là những vật liệu đầy tiềm năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh từ bởi giá thành thấp, công nghệ chế tạo đơn giản và hiệu ứng từ nhiệt lớn. Song song với quá trình phát triển việc nghiên cứu MCE trên các loại vật liệu từ khác, hiện nay vật liệu từ nhiệt có chuyển pha bậc nhất như Gd5(Si1-xGex)4 [20], La(Fe1-xMx)13 [6], MnAs, MnFe(P1-xAsx) [9], hợp kim Heusler,…[13] đã thu hút sự chú ý do MCE khổng lồ của chúng. Trong số các loại vật liệu này, hợp chất giả lưỡng nguyên La(Fe1-xMx)13 xuất phát từ vật liệu hai nguyên loại LaT13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13 có thể ổn định nhờ việc thay thế một phần Fe bởi các kim loại M như Si hay Al. Tính chất từ của hệ hợp chất này phụ thuộc rất mạnh vào nguyên tố thay thế và nồng độ của nó. Hợp chất La(FexAl1-x)13 là sắt từ với 0,62 ≤ x ≤ 0,86 và là phản sắt từ với 0,86 ≤ x ≤ 0,92 [6]. Trong khi hợp chất La(FexSi1-x)13 là sắt từ trong khoảng 0,62 ≤ x ≤ 0,89 [6]. Khi nồng độ Fe tăng thì nhiệt độ chuyển pha Curie TC giảm và moment từ bão hòa MS tăng. Trong hợp chất sắt từ La(Fe1-xMx)13 biểu hiện một tính chất từ giả bền điện tử linh động. Tính chất này ảnh hưởng mạnh đến hiệu ứng từ nhiệt, hiệu ứng từ thể tích, từ giảo khổng lồ và một số tính chất khác của vật liệu. So với tác nhân từ trường và áp suất thì ảnh hưởng của sự điền kẽ bởi hydro và cacbon lên các tính chất từ của vật liệu cũng rất mạnh [11] và tương đương như khi thay thế Fe bằng các nguyên tố Si hoặc Co. Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm khác như Pr, Nd, Ce, Er và Gd vào vị trí của La cũng đã được nghiên cứu nhằm mục đích thay đổi nhiệt độ chuyển pha Curie và giảm từ trường tới hạn của chuyển tiếp từ 3d trong hợp chất La(Fe, Si)13[15]. Trên cơ sở đó, các công trình chủ yếu tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo các mẫu đơn pha với cấu trúc loại NaZn13 và sự nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Si vào vị trí Fe và thay thế một phần La bằng các nguyên tố đất hiếm khác lên một số tính chất vật lý của chúng trong hệ vật liệu La(Fe, Si)13. Trong luận văn này, em tập trung nghiên cứu cấu trúc tinh thể và một số tính chất vật lý của hệ vật liệu La(Fe,Si)13 khi thay thế một phần La bằng các nguyên tố đất hiếm Ce, Ho, Tb, Yb. Ngành Vật lý Nhiệt 2 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Luận văn bao gồm các phần sau: Mở đầu Chƣơng I: Cơ sở lý thuyết của hợp chất La(Fe1-xMx)13 . Chƣơng II: Phƣơng pháp thực nghiệm. Chƣơng III: Kết quả và thảo luận. Kết luận Ngành Vật lý Nhiệt 3 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Chƣơng I - CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA HỢP CHẤT La(Fe1-xMx)13 1.1. Tổng quan về hợp chất La(Fe1-xMx)13. 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La(Fe1-xMx)13. Gần đây, hợp chất liên kim loại R(Fe,M)13 (R = La, Nd; M = Si, Co, Al) đã được nghiên cứu nhiều. Thực tế là do các hợp chất này có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm – kim loại chuyển tiếp. Một trong những chủ đề hấp dẫn nhất của các hợp chất từ tính là liên kết kim loại của hợp chất La(Fe1-xSix)13 có cấu trúc lập phương đặc trưng của NaZn13 - kiểu cấu trúc thuộc nhóm không gian Fm3c. Trong cấu trúc này, các ion Na nằm ở vị trí 8a còn có các ion Zn nằm ở các vị trí 8b và 96i, do vậy mỗi ô nguyên tố chứa 8 đơn vị công thức NaZn13 [15]. Kiểu cấu trúc lập phương NaZn13 chỉ thấy duy nhất trong trường hợp chất nhị nguyên đất hiếm – kim loại chuyển tiếp, đó là hợp chất LaCo13 (Hình 1). Hơn nữa, các hợp chất này không chỉ có hàm lượng kim loại chuyển tiếp cao nhất trong các hợp chất đất hiếm- kim loại chuyển tiếp mà còn được dự kiến moment từ cao ở mỗi nguyên tử. Trong hợp chất liên kim loại LaCo13, mômentừ rất lớn và nhiệt độ Curie cao (4πMs=13kG, TC = 1290K). Bảng 1 đưa ra các vị trí của các nguyên tử Co và La, nguyên tử Co chiếm hai vị trí khác nhau theo tỉ lệ CoI:CoII =1:12 [16]. Mỗi nguyên tử CoI được bao quanh bởi 12 nguyên tử CoII do đó có đối xứng không gian giống như lập phương tâm mặt (fcc). Và mỗi nguyên tử La có 24 nguyên tử CoII gần nhất. Trên thực tế không tồn tại hợp chất LaFe13 với cấu trúc lập phương loại NaZn13. Tuy nhiên, pha 1:13 giữa La với Fe có thể được tạo thành khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại khác như Si, Co, Al,…. Như vậy, một lượng nhỏ nguyên tố thứ ba sẽ tạo ra một hợp chất giả nhị nguyên với cấu trúc 1:13. Nói cách khác chúng ta có thể ổn định hệ nhị nguyên đất hiếm– kim loại chuyển tiếp với cấu trúc lập phương loại NaZn13 khi thay thế nguyên tử FeII bởi kim loại thứ ba. Đặc biệt, Ngành Vật lý Nhiệt 4 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy với 0,078 ≤ x ≤ 0,192 hợp chất La(Fe1-xSix)13 tồn tại cấu trúc lập phương dạng NaZn13 [21]. Cấu trúc kiểu NaZn13 cũng được hình thành khi thay thế một phần kim loại La bởi nguyên tố đất hiếm khác tức là hệ La0,7Ry(Fe0,.88Si12)13 với R = Nd, Pr và Gd khi y = 0,2 [9]. Hình 1.1: Cấu trúc lập phƣơng NaZn13 – hợp chất LaCo13 [16] a) Cấu trúc tinh thể b) Cấu trúc 1 ô nguyên tố Bảng 1: Vị trí các nguyên tử trong cấu trúc loại NaZn13 của hợp chất LaCo13. Nguyên tử Vị trí 8La ± (1/4, 1/4, 1/4) 8CoI (0,0,0); (1/2, 1/2, 1/2) 96CoII Ngành Vật lý Nhiệt ± (0,y,z); ± (1/2, z, y) với y=0,112; z= 0,178 5 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Trong trường hợp La(Fe1-xSix)13, pha 1 : 13 ổn định với 0,12 ≤ x ≤ 0,19. Khi nồng độ Si tăng (0,24 ≤ x ≤ 0,38), hợp chất La(Fe1-xSix)13 biểu hiện cấu trúc tứ diện đều được suy ra từ cấu trúc lập phương loại NaZn13. Na ZnI Zn II Hình 1.2: Cấu trúc tứ diện. Loại cấu trúc tứ diện đều có ô nguyên tố dịch chuyển dọc theo trục z từ cấu trúc lập phương NaZn13 như minh họa trong hình 1.2. Các ô lập phương được kéo ra theo trục z để tạo thành các ô tứ diện qua mối quan hệ: 1 𝑥 , = 𝑥 + 𝑦 − , 𝑦 , = 𝑦 − 𝑥, 𝑧 , = 𝑧 2 (1.1) Trong đó: x’, y’, z’ là tọa độ phân tử của cấu trúc tứ diện; x, y, z là tọa độ phân tử của cấu trúc lập phương. Mối quan hệ giữa các hằng số mạng trong cấu trúc tứ diện và lập phương: 𝑎 𝑡𝑒𝑡 ≅ 𝑎 𝑐𝑢𝑏 2 , 𝑐 𝑡𝑒𝑡 ≅ 𝑐 𝑐𝑢𝑏 (1.2) 1.1.2. Tính chất từ của hợp chất La(Fe1-xMx)13 Tính chất từ của La(Fe1-xMx)13 phụ thuộc mạnh vào hai yếu tố đó là nguyên tố M và nồng độ của nguyên tố M trong các hợp chất. Với M = Al, trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 là vật liệu sắt từ với 0,14 ≤ x ≤ 0,38; và là vật liệu Ngành Vật lý Nhiệt 6 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy phản sắt từ với 0,08 ≤ x ≤ 0,19 [21]. Trạng thái từ trong hợp chất La(Fe1-xAlx)13 được ổn định khi 0,08 ≤ x ≤ 0,54 và giá trị lớn nhất của TC trong các loại hợp chất có thể lên tới 250K và sau đó giảm dần [21]. Bảng 2 thống kê các thông số từ của hệ hợp chất La(FexSi1-x)13 [11]. So với hợp chất ban đầu LaCo13, việc thay thế Co bởi Fe và Si đã làm giảm nhiệt độ chuyển pha TC một cách đáng kể và đồng thời làm tăng moment từ. Bảng 2: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xAlx)13 [13] 279 279 303 ∆𝐻 (T) 2 5 2 −∆𝑆 𝑀 (J. kg −1 . K −1 ) 4,6 9,1 4,5 303 5 9,0 Mẫu vật liệu TC(K) LaFe11,12Co0,71Al1,17 LaFe11,12Co0,71Al1,17 LaFe10,88Co0,95Al1,17 LaFe10,88Co0,95Al1,17 Hình 1.3: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của La(Fe1-xCox)11.7Al1.3 trong từ trƣờng biến thiên là 5 T và 2 T. Ngành Vật lý Nhiệt 7 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp chất này được quan tâm nhiều trong những năm gần đây do hiệu ứng lớn. Hình 1.3 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ của các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 [13]. Từ đồ thị này, ta đưa ra được một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0,06; 0,08) được tổng kết trong bảng 3. Bảng 3: Một số thông số về nhiệt độ chuyển pha Curie và hiệu ứng từ nhiệt trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 (với x = 0,02; 0,04; 0.06; 0,08) Mẫu vật liệu TC (K) ∆𝐻 (T) −∆𝑆 𝑀 (J. kg −1 . K −1 ) La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 203,00 5 10,65 La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 La(Fe0,94Co0,06)11,7Al1,3 243,62 277,78 5 5 9,38 9,00 La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 La(Fe0,98Co0,02)11,7Al1,3 La(Fe0,96Co0,04)11,7Al1,3 La(Fe0.94Co0,06)11,7Al1,3 308,80 197,00 237,96 277,78 5 2 2 2 8,33 5,93 4,80 4,50 La(Fe0,92Co0,08)11,7Al1,3 307,41 2 4,18 Trong các hợp chất La(Fe1-xCox)11,7Al1,3 nhiệt độ TC tăng dần và đạt giá trị lớn nhất cỡ nhiệt độ phòng khi nồng độ Co tăng từ x = 0,02 đến 0,08. Đồng thời độ biến thiên entropy từ giảm nhẹ khi tăng nồng độ Co. 1.2. Các hiện tƣợng từ Từ học mô tả ba hiện tượng từ chính: nghịch từ, thuận từ và trật tự từ. Trạng thái trật tự từ bao gồm các trạng thái sắt từ, feri từ, phản sắt từ và cấu trúc xoắn từ (Hình 1.4). Các chuyển pha chủ yếu xảy ra với trạng thái trật tự từ. Đó là chuyển pha trật tự từ- bất trật tự từ (chuyển pha từ pha đối xứng thấp ở nhiệt độ thấp sang pha có đối xứng cao ở nhiệt độ cao), chuyển pha trật tự- trật tự (chuyển pha tái định hướng spin) [2]. Ngành Vật lý Nhiệt 8 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Hình 1.4: Cấu trúc sắt từ (a), phản sắt từ (b), feri từ (c), cấu trúc từ xoắn (d) Moment từ của nguyên tử chủ yếu được gây nên bởi moment quỹ đạo (L) và moment spin (S) của các lớp vỏ điện tử không lấp đầy. Có hai dãy nguyên tử có từ tính chủ yếu: dãy các kim loại chuyển tiếp (3dn với n = 1 đến 10) và dãy các nguyên tố đất hiếm (4fn với n = 1 đến 14). Hai lớp vỏ điện tử 3d và 4f này có các đặc tính khác nhau, nên tính chất từ của hai dãy nguyên tố này cũng rất khác nhau. Các điện tử 4f có đặc tính định xứ do chúng nằm trên lớp vỏ điện tử ở sâu bên trong. Đối với từng nguyên tử, tương tác giữa các điện tử (~ 10eV) dẫn đến quy tắc Hund: S = Smax và L = Lmax tương ứng với Smax. Tương tác spin quỹ đạo λLS cũng rất mạnh (~ 1eV). Moment toàn phần J = |L - S| cho các nguyên tố đất hiếm nhẹ (n < 7), J = L+S cho các nguyên tố đất hiếm nặng (n ≥ 7). Moment từ của nguyên tử được định nghĩa: M0 = gJμBJ (1.3) (với gJ là thừa số Landé, μB là manheton Bohr). Các lớp vỏ 3d nằm ở gần phía ngoài. Trong kim loại, các điện tử 3d có đặc tính linh động, vùng năng lượng của chúng có độ rộng W cỡ 5eV. Các điện tử có cùng spin (thuận và nghịch) chiếm các trạng thái năng lượng thuộc về hai phân vùng tương ứng. Tuy nhiên, từ tính chỉ xuất hiện trong một số kim loại như Mn, Fe, Co và Ni nhờ có sự tách vùng năng lượng (Hình 1.5). Tương tác giữa các moment từ là hệ quả của tương tác xảy ra giữa các điện tử trên các nguyên tử khác nhau. Đối với các điện tử 3d, hiệu ứng của tương tác trao Ngành Vật lý Nhiệt 9 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy đổi giữa các nguyên tử là sự chuyển dời của các điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác và ngược lại. Cường độ của tương tác này khá bé (chỉ cỡ 0,1eV). Do đặc tính định xứ của các điện tử 4f, không có trao đổi trực tiếp giữa các điện tử 4f trên các nguyên tử khác nhau. Tuy nhiên các điện tử linh động 5d và 6s tương tác với các điện tử 4f trên từng nguyên tử. Điều này dẫn đến sự phân cực của các điện tử linh động và tạo nên tương tác gián tiếp giữa các moment từ định xứ 4f. Do vậy, tương tác này càng yếu hơn (0,01eV). Các tương tác trên được gọi là tương tác trao đổi và hiệu ứng của nó thường được mô tả thông qua khái niệm trường phân từ Bm có cường độ tỉ lệ với độ từ hóa trung bình (M) của mẫu hay của các phân mạng: Bm = μ0λM (1.4) trong đó: λ được gọi là hệ số trường phân tử. 1.3. Tƣơng tác từ của hệ các điện tử linh động. 1.3.1. Thuận từ Pauli Các điện tử tự do có moment spin s = ½, tương ứng với moment từ M = 1μB. Hệ số từ hóa: 𝜒 𝑇 = 𝑛02 𝜇 𝐵 2 (1.5) 3𝑘 𝐵 𝑇 ở đây χ tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Tuy nhiên các quan sát thực nghiệm lại chỉ ra rằng hệ số từ hóa của các điện tử tự do là một hằng số, không phụ thuộc vào nhiệt độ. Các tính chất như vậy được giải thích dựa trên mô hình vùng năng lượng,đó là lý thuyết Pauli [2]. Có thể trình bày lý thuyết này với hàm mật độ trạng thái có dạng parabol N(E) ~ 𝐸 (Hình 1.5). Gọi số điện tử và mức năng lượng Fermi của các phân vùng với spin thuận (↑) và spin nghịch (↓) tương ứng là n± và EF±, từ độ có thể được tính như sau: M = μB(n+ - n-) (1.6) Trong đó: Ngành Vật lý Nhiệt 10 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy 𝑛± = 𝐸 𝐹± 0 𝑓 𝐸 𝑁(𝐸)𝑑𝐸 (1.7) Hình 1.5: Mật độ trạng thái của các điện tử với spin ↑ và spin ↓: (a) B = 0 và (b) B ≠ 0 Trong từ trường bằng không, n+ = n (Hình 1.5a) nên M = 0. Khi đặt từ trường ngoài có cảm ứng từ B, các phân vùng bị dịch chuyển bởi năng lượng từ trường ngoài –μBB (Hình 1.5b). Do đó: 𝐸 𝐹+ 𝑛+ = 0 𝑛− = 0 𝐸 𝐹+ 𝑓 𝐸 𝑁 𝐸 𝑑𝐸 − 𝜇 𝐵 𝐵𝑁 𝐸 𝐹 (1.9) 0 𝑓 𝐸 𝑁 𝐸 − 𝜇 𝐵 𝐵 𝑑𝐸 ≈ 𝑓 𝐸 𝑁 𝐸 𝑑𝐸 + 𝜇 𝐵 𝐵𝑁 𝐸 𝐹 (1.8) 𝐸 𝐹− 𝑓 𝐸 𝑁 𝐸 + 𝜇 𝐵 𝐵 𝑑𝐸 ≈ 0 Và 𝐸 𝐹− Khi đó, từ độ nhận được là: 𝑀 = 𝜇 𝐵 𝑛+ − 𝑛− = 2𝜇 𝐵 2 𝑁 𝐸 𝐹 𝐵 (1.10) Sử dụng mô hình khí điện tử tự do, ta có: 𝑁 𝐸𝐹 = 3𝑛 0 2𝐸 𝐹 = 3𝑛 0 2𝑘 𝐵 𝑇 𝐹 (1.11) Hệ số từ hóa thuận từ Pauli là: Ngành Vật lý Nhiệt 11 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy 𝑀 𝜒𝑝 = 𝐻 = 2𝜇0 𝜇 𝐵 𝑁 𝐸 𝐹 = 3𝑛 0 𝜇 0 𝜇 𝑏 2 (1.12) 𝑘 𝐵 𝑇𝐹 1.3.2. Mô hình Stoner Khi tính đến cả lực đẩy Culông giữa các điện tử có spin trái dấu, chính thế năng của tương tác đó (I) là nguyên nhân của sự tách vùng “tự phát”: 𝐸 𝑃 = 𝐼𝑛↑ 𝑛↓ = 𝐼(𝑛 2)2 (1.13) Xét trường hợp N(𝐸 𝐹 )𝛿𝐸 điện tử tứng phân vùng spin ↓ chuyển sang phân vùng spin ↑ do có sự tách vùng, động năng của các điện tử sẽ tăng lên một lượng là: ∆𝐸 𝐶 = 𝑁 𝐸 𝐹 𝛿𝐸. 𝛿𝐸 = 𝑁(𝐸 𝐹 )(𝛿𝐸)2 (1.14) Thế năng mô tả theo công thức (1.13) trở thành: 𝐸 ′𝑃 = 𝐼 𝑛 2 + 𝑁(𝐸 𝐹 )𝛿𝐸 𝑛 2 − 𝑁(𝐸 𝐹 )𝛿𝐸 (1.15) Sự biến đổi của thế năng tương tác là: ∆𝐸 𝑃 = 𝐸 ′𝑃 − 𝐸 𝑃 = −𝐼𝑁 2 (𝐸 𝐹 )(𝛿𝐸)2 (1.16) Sự biến đổi của năng lượng tổng cộng khi đó là: ∆𝐸 = ∆𝐸 𝑐 + ∆𝐸 𝑃 = 𝑁 𝐸 𝐹 = 𝑁 𝐸𝐹 Điều kiện 𝜕𝐸 𝜕𝑀 𝛿𝐸 2 𝛿𝐸 2 + 𝐼𝑁 2 𝐸 𝐹 𝛿𝐸 2 1 − 𝐼𝑁 𝐸 𝐹 (1.17) < 0 dẫn đến tiêu chuẩn Stoner đối với sự xuất hiện của tính sắt từ là: 𝐼 = 𝐼𝑁 𝐸 𝐹 > 1 (1.18) Các giá trị cân bằng của từ độ tỉ đối (m = M/n0μB) nhận được như sau: + m = 0 nếu 𝐸 𝐹 < 1 , khi N(EF) rất nhỏ. + 0 1, khi N(EF) đủ lớn. + m = 1 nếu 𝐼𝑁 𝐸 𝐹 = 1, khi N(EF) lớn. Ngành Vật lý Nhiệt 12 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy Như vậy, đối với hệ các điện tử linh động từ tính phụ thuộc rất mạnh vào độ lớn của hàm mật độ trạng thái ở mực Fermi. Hơn thế nữa, quá trình từ hóa còn phụ thuộc vào dáng điệu của N(E) ở lân cận mức Fermi. 1.4. Chuyển pha từ giả bền Pha là một trạng thái của vật chất với các thuộc tính và đối xứng đặc trưng như pha rắn, pha lỏng của kim loại và hợp kim; pha sắt từ, thuận từ của các vật liệu từ, pha siêu dẫn hoặc pha dẫn điện thường của các chất siêu dẫn ... Chuyển pha là sự thay đổi trạng thái của vật chất từ mức độ đối xứng sang mức độ đối xứng khác và hình thành các thuộc tính mới của vật liệu. Đối xứng đề cập ở đây có thể là đối xứng tinh thể (chuyển pha rắn – lỏng) nhưng cũng có thể là đối xứng của các tham số vật lý khác. Ví dụ, ở chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối xứng tinh thể nói chung không thay đổi nhưng đối xứng của moment từ bị thay đổi: các moment từ có một phương dị hướng (đối xứng thấp) trong pha sắt từ nhưng lại đẳng hướng (đối xứng cao) trong pha thuận từ [5]. Chuyển pha từ giả bền là chuyển pha loại một từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ dưới tác dụng của các tham số ngoài như từ trường, áp suất hoặc nhiệt độ. Bắt đầu từ trạng thái thuận từ, nếu tiêu chuẩn Stoner gần được thỏa mãn, trạng thái sắt từ có thể xuất hiện một cách ổn định dưới tác dụng của từ trường ngoài nếu từ trường ngoài có thể làm tăng mật độ trạng thái ở mức Fermi: [𝑁 𝐸 𝐹 = 𝑁↑ 𝐸 𝐹 + 𝑁↓ 𝐸 𝐹 ] 𝐵=0 < [𝑁 𝐸 𝐹 = 𝑁↑ 𝐸 𝐹 + 𝑁↓ 𝐸 𝐹 ] 𝐵>0 (1.19) Chuyển pha từ giả bền được giải thích theo mô hình Landau trên cơ sở cấu trúc vùng đặc biệt của các điện tử linh động. Wohlfarth và Rohdes là những người đầu tiên tiên đoán giả bền từ của điện tử linh động trên cơ sở khai triển hàm năng lượng tự do Landau. Mô hình này được Ngành Vật lý Nhiệt 13 Khóa 2011-2013 Luận văn thạc sĩ Lại Thanh Thủy sử dụng rất rộng rãi trong việc giải thích cơ chế của chuyển pha từ giả bền trong các hợp chất đất hiếm - kim loại chuyển tiếp. Hình 1.6: a) Sự sắp xếp các moment từ của vật liệu từ giả bền: dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài đủ mạnh vật liệu chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang trạng thái sắt từ. b) Đƣờng cong từ hóa của vật liệu từ giả bền. Để tính năng lượng của điện tử lớp d của nguyên tử, ta sử dụng công thức năng lượng Landau: 𝐹(𝑀) = 1 2 𝐴(𝑇)𝑀2 + 1 4 𝐵(𝑇)𝑀4 + 1 6 𝐶(𝑇)𝑀6 + ⋯ (1.20) Trong đó: M là từ độ; A(T), B(T), C(T) là các hệ số liên quan đến cấu trúc vùng năng lượng ở mức Fermi (EF) và phụ thuộc và nhiệt độ. Các hệ số này liên hệ với nhau theo công thức: 𝐴 𝑇 = 𝐴 0 + 5 𝐵 𝑇 = 𝐵 0 + 14 3 3 𝐵 0 𝜉2 𝑇 + 35 9 𝐶 0 𝜉 4 (𝑇) 𝐶 0 𝜉2 𝑇 𝐶 𝑇 = 𝐶 0 (1.21) (1.22) (1.23) Với 𝜉 2 𝑇 là biên độ vuông trung bình của dao động spin. Ngành Vật lý Nhiệt 14 Khóa 2011-2013