Tài liệu Chế tạo màng tio2ag và tio2au bằng phương pháp bốc bay laser và ứng dụng tính chất quang xúc tác của màng để xử lí hợp chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, 01 tháng 06 năm 2017 Tác giả luận văn Nguyễn Tiến Hưng LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Nguyễn Tiến Dũng, người thầy đã tận tình chỉ bảo em cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để em có thể tập trung làm luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn TS. Nguyễn Cao Khang, người thầy đã nhiệt tình chỉ bảo em, giúp đỡ và khích lệ em rất nhiều trong suốt thời gian em làm luận văn. Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy cô giáo trong khoa Hóa học nói chung và các thầy cô trong tổ Môi trường nói riêng đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập. Em xin gửi lời cảm ơn tới các anh chị nghiên cứu sinh, các anh chị cao học cùng các bạn sinh viên làm việc tại Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người đã luôn giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm cho em trong suốt thời gian em làm việc tại trung tâm. Cuối cùng, xin bày tỏ tình cảm tới gia đình, những người thân và bạn bè đã luôn yêu thương, động viên, chia sẻ và giúp đỡ em để em có thể tập trung hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày 1 tháng 6 năm 2017 Nguyễn Tiến Hưng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 5 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 . ........................................................................ 5 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2....................................... 9 1.2.1. Tính chất vật lý. ................................................................................ 9 1.2.2. Tính chất hóa học. ........................................................................... 11 1.3. Tổng quan về màng TiO2 ................................................................... 12 1.4. Tính chất quang xúc tác của TiO2. .................................................... 13 1.4.1. Cơ chế quang xúc tác của TiO2....................................................... 13 1.4.2. Các biện pháp nâng cao hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2. ..... 17 1.5. Ứng dụng của TiO2. ............................................................................ 21 1.5.1. Phân loại một số ứng dụng của TiO2 dựa theo tính chất của nó..... 21 1.5.2. Ứng dụng trong việc xử lí các chất ô nhiễm môi trường................ 23 1.6. Tổng quan về vật liệu vàng (Au)........................................................ 23 1.6.1. Cấu trúc tinh thể vàng Au ............................................................... 23 1.6.2. Các tính chất của Au ....................................................................... 24 1.6.3. Tổng quan về hạt nano vàng ........................................................... 25 1.7. Tổng quan về vật liệu bạc (Ag) .......................................................... 26 1.7.1. Cấu trúc tinh thể bạc (Ag)............................................................... 26 1.7.2. Các tính chất của Ag ....................................................................... 27 1.7.3. Tổng quan về hạt nano bạc ............................................................. 28 1.8. Tìm hiểu về vật liệu TiO2/Ag và TiO2/Au. ........................................ 28 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU ..................................... 30 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu. .................................................... 30 2.1.1. Tạo màng TiO2 bằng phương pháp spin coating. ........................... 30 2.1.2. Phủ Au, Ag lên màng TiO2 bằng phương pháp bốc bay laser xung (PLD) ........................................................................................................ 35 2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt vật liệu . 38 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................ 38 2.2.2. Phép đo phổ tán xạ Raman. ............................................................ 40 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). .............................. 42 2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu. ............... 43 2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ........................................................................ 43 2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang............................................................... 47 2.4. Phương pháp nghiên cứu xúc tác quang phân hủy xanh methylene (MB). ............................................................................................................ 49 2.5. Nghiên cứu khả năng xử lí nước thải dệt nhuộm............................. 50 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53 3.1. Hình thái bề mặt.................................................................................. 54 3.2. Cấu trúc vật liệu. ................................................................................. 56 3.2.1. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ nhiễu xạ tia X. .......................... 56 3.2.2. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ tán xạ Raman. ........................... 59 3.3. Tính chất quang .................................................................................. 61 3.3.1.Phổ hấp thụ ...................................................................................... 61 3.3.2. Phổ huỳnh quang ............................................................................ 64 3.4.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB theo cường độ hấp thụ.............................................................................................................. 70 3.4.3. Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. ........ 71 3.4.4. Kết quả quang xúc tác của vật liệu dưới ánh sáng mặt trời:........... 73 3.5. Xử lí với mẫu nước thải dệt nhuộm .................................................. 74 3.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng COD ........................ 74 3.5.2. Kết quả khảo sát khả năng xử lí mẫu nước thải dệt nhuộm ........... 76 KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 79 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 81 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Thông số vật lý của TiO2 ở pha anasate và rutile. ............................ 8 Bảng 1.2. Bảng một số ứng dụng của TiO2 [10,13]. ....................................... 21 Bảng 3.1. Kí hiệu các mẫu màng được chế tạo trong khóa luận. ................... 53 Bảng 3.2. Cường độ hấp thụ của MB.............................................................. 70 Bảng 3.3. Bảng thể tích các dung dịch để xây dựng đường chuẩn COD ....... 75 Bảng 3.4. Giá trị COD của mẫu nước thải (mẫu pha loãng 4 lần, xử lí trong 6h)................................................................................................................ 77 Bảng 3.5. Giá trị COD của mẫu nước thải (mẫu pha loãng 10 lần, xử lí trong 12h) .................................................................................................... 77 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. .................................................................................................. 5 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2...................................................................... 6 Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. .......................... 6 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite. ................................................. 8 Hình 1.5. Phổ hấp thụ của tinh thể TiO2 hoàn hảo theo bước sóng [35]. ....... 10 Hình 1.6. Phổ hấp thụ của tinh thể TiO2 hoàn hảo theo năng lượng [35]....... 10 Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn khi được kích thích quang hoá. .............................................. 14 Hình 1.8. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 khi được chiếu sáng bởi bước sóng thích hợp. ................................................................................... 14 Hình 1.9. Cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể Au ....................................... 24 Hình 1.10. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ...................................... 25 Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của bạc ............................................................... 27 Hình 2.1. Các giai đoạn của phương pháp phủ quay. ..................................... 30 Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo sol TiO2......................................... 33 Hình 2.3. Sơ đồ tóm tắt quy trình phủ màng nano TiO2. ................................ 34 Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý tạo màng dùng tia laser. ....................................... 35 Hình 2.5. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một họ mặt phẳng mạng tinh thể. 38 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman. ...................................................... 41 Hình 2. 7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. .................................... 43 Hình 2.8. Sự hấp thụ ánh sáng qua mẫu.......................................................... 44 Hình 2.9. Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: ............................. 46 Hình 2.10. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang. .............................................. 48 Hình 2.11. Hệ quang xúc tác phân hủy MB. ................................................... 49 Hình 3.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các mẫu......................................... 53 Hình 3.2. Ảnh SEM bề mặt và bề dày màng TiO2 [10]................................... 54 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu TiO2/Ag. ............................................................ 55 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu TiO2/Au. ............................................................ 55 Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2/Ag (a) và mẫu TiO2/Au (b). 57 Hình 3.6. Phổ Raman của các mẫu TiO2/Ag (a) và các mẫu TiO2/Au (b)...... 60 Hình 3.7. Phổ hấp thụ của các mẫu màng TiO2/Ag (a) và TiO2/Au (b) ......... 61 Hình 3.8. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano vàng. ..................................... 63 Hình 3.9. Phổ hấp thụ điển hình của hạt nano bạc. ....................................... 63 Hình 3.10. Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu (Ag/TiO2)1-3............... 65 Hình 3.11. Kết quả đo phổ huỳnh quang của các mẫu (Au/TiO2)1-3............... 66 Hình 3.12. Cấu tạo của MB – C16H18N3SCl . .................................................. 69 Hình 3.13. Đường chuẩn xác định mồng độ MB. ........................................... 71 Hình 3.14. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu màng TiO2/Ag (a) và TiO2/Au (b) (ánh sáng đèn dây tóc).......................... 72 Hình 3.15. Sự suy giảm nồng độ MB theo thời gian khi sử dụng các mẫu màng TiO2/Ag (a) và TiO2/Au (b) (ánh sáng mặt trời). .............................. 74 Hình 3.16. Đường chuẩn xác định COD......................................................... 76 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT SPR : Surface Plasmon Resonance (hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt) PLD : Plasma Laser Deposition (phương pháp phủ màng bằng xung laser) COD : Chemical Oxygen Demand (nhu cầu oxy hóa học) SEM : Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét) TTIP UV-Vis XRD PL : Titanium tetraisoproproxide : Bức xạ tử ngoại - Khả kiến : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) : Photoluminescence (phổ quang phát quang) 𝛌 : Bước sóng ánh sáng 𝛉 : Góc nhiễu xạ tia X MB : Metylenne Blue (xanh metylen) MỞ ĐẦU Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước đã và đang ngày càng trở nên nghiêm trọng ở Việt Nam. Trên các phương tiện truyền thông, chúng ta có thể dễ dàng bắt gặp những hình ảnh, những thông tin môi trường bị ô nhiễm. Bất chấp những lời kêu gọi bảo vệ môi trường, bảo vệ nguồn nước, tình trạng ô nhiễm vẫn càng lúc càng trở nên trầm trọng. Có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng này như: sự gia tăng dân số, quá trình công nghiệp hoá, hiện đại hoá, cơ sở hạ tầng yếu kém, lạc hậu, nhận thức của người dân về vấn đề môi trường còn chưa cao… Hậu quả chung của tình trạng ô nhiễm nguồn nước là môi trường sống bị ảnh hưởng, tỉ lệ người mắc các bệnh cấp và mạn tính liên quan đến ô nhiễm như viêm màng kết, tiêu chảy, ung thư… ngày càng tăng. Đứng trước tình trạng này, việc xử lý các chất ô nhiễm bằng những chất xúc tác thân thiện với môi trường thay thế các quá trình xử lý có hiệu suất thấp và thải ra nhiều chất độc hại đã và đang được quan tâm. Năm 1972, Fujishima và Honda đã khám phá ra tác dụng quang xúc tác của TiO2 khi phân tách nước thành Hydro và Oxy dưới tác dụng của tia tử ngoại [27]. Từ đó tác dụng quang xúc tác của TiO2 đã được chú ý bởi khả năng tiềm tàng của nó trong việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học. Đặc biệt, hiện nay TiO2 còn được sử dụng như một chất xúc tác quang hóa bởi sự thân thiện với môi trường và khả năng vượt trội trong việc xử lý các chất ô nhiễm như các chất hữu cơ, vi khuẩn, vi rút,... trong không khí và nước [40,46]. Tuy nhiên TiO2 chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại. Qua thống kê, ánh sáng trong vùng tử ngoại chỉ chiếm 5% ánh sáng mặt trời [27]. Nếu dùng 1 TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời thì sẽ không đạt được hiệu quả cao [38]. Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc gắn một số cluster kim loại (như Platin, Bạc, Vàng…) lên trên nền TiO2 (dạng Pt/TiO2, TiO2/Ag, ...) sẽ làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ sang vùng khả kiến, có nghĩa là sẽ mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2 trong thực tiễn. Thực tế, một số các nghiên cứu trước đã chỉ ra rằng gắn một số cluster kim loại như Vàng và Bạc trên nền TiO2 (dạng TiO2/Ag, TiO2/Au) sẽ cho hiệu quả quang xúc tác tốt nhất [17,19,23,39,43,56]. Với tất cả các lí do trên, tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp bốc bay laser và ứng dụng tính chất quang xúc tác của màng để xử lí hợp chất hữu cơ khó phân huỷ trong nước”. Mục đích nghiên cứu của luận văn: - Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spincoating. - Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp phủ bốc bay laser. Khảo sát khả năng quang xúc tác của màng mỏng với dung dịch - Methylene blue (MB). Khảo sát khả năng xử lí nước thải thực tế của mẫu màng. - Đối tượng nghiên cứu: Màng mỏng TiO2/Ag và TiO2/Au đơn lớp và đa lớp. Nhiệm vụ nghiên cứu: ➢ Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất, ứng dụng. ➢ Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp spin-coating. ➢ Chế tạo màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp phủ bốc bay laser. 2 ➢ Nghiên cứu hình dạng và cấu trúc màng TiO2/Ag và TiO2/Au bằng phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ hấp thụ, phép đo phổ huỳnh quang. ➢ Nghiên cứu sử dụng màng TiO2/Ag và TiO2/Au chế tạo được làm xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa phân hủy xanh methylen. ➢ Nghiên cứu khả năng xử lí nước thải dệt nhuộm của màng TiO2/Ag và TiO2/Au. Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu nhằm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng nhằm ổn định quy trình chế tạo, thử khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu. Vật liệu được chế tạo tại Trung tâm khoa học và công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Đóng góp mới của luận văn: Chế tạo màng mỏng TiO2/Ag và TiO2/Au đơn lớp và đa lớp bằng phương pháp spincoating và phương pháp phủ bốc bay laser; khảo sát khả năng ứng dụng vào thực tế của mẫu màng chế tạo được. Bố cục của khóa luận gồm các phần: Mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, đối tượng và mục đích nghiên cứu của luận văn. ✓ Chương 1.Tổng quan: Trình bày tổng quan về vật liệu, các tính chất, ứng dụng tính quang xúc tác của màng TiO2, TiO2/Ag và TiO2/Au. ✓ Chương 2. Thực nghiệm: Trình bày phương pháp chế tạo màng mỏng TiO2/Ag và TiO2/Au; các phép đo đã thực hiện để khảo sát hình dạng và cấu 3 trúc, tính chất quang, khả năng quang xúc tác của các mẫu chế tạo, khả năng xử lí nước thải thực tế của màng. ✓ Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả về hình dạng và cấu trúc, tính chất quang, kết quả xử lí xanh metylen và kết quả xử lí nước thải thực tế của màng TiO2/Ag và TiO2/Au. Kết luận: Trình bày các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu được của luận văn. Tài liệu tham khảo. 4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 . Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kì 4 trong hệ thống tuần hoàn Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 (đvC), bán kính nguyên tử là 1,45 Å và cấu hình electron là [Ar]3d24s2. Trong các hợp chất, trạng thái oxi hóa đặc trưng của Ti là +4 vì Ti+4 có cấu hình electron bền của khí trơ Ar. Đây cũng là lí do mà trong tự nhiên Titan tồn tại chủ yếu ở trạng thái Ti+4 [12,14]. Titan bền vững ở nhiệt độ thường, ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với Oxi theo phương trình: Ti + O2  TiO2 TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại. Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau. Đến nay, các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình của TiO2 gồm: 4 dạng là cấu trúc tự nhiên và 3 dạng là dạng tổng hợp. Ba dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả là rutile, anatase và brookite. Trong đó, hai dạng tinh thể rutile và anatase thường được nghiên cứu và sử dụng trong xúc tác quang hóa, còn brookite thì kém bền [38]. Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C) brookite. 5 Tinh thể TiO2 pha rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác (tetragonal) và được xây dựng từ các đa diện phối trí bát diện (octahedra), trong mỗi bát diện có 1 ion Ti+4 nằm ở tâm và 6 ion O2- nằm ở 2 đỉnh và 4 góc [24,28,30,54]. Hình 1.2. Khối bát diện của TiO2. Hai cấu trúc tinh thể này khác nhau ở sự biến dạng của các bát diện và bởi sự sắp xếp của các chuỗi bát diện (hình 1.3). Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase. Trong ô cơ sở của tinh thể rutile có 2 ion Ti+4 và 4 ion O2-. Các bát diện oxit titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc). Trong ô cơ sở của anasate có 4 ion Ti+4 và 7 ion O2-. Mỗi bát diện tiếp giáp với 8 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung 6 góc). Như vậy, tinh thể anasate khuyết nhiều nguyên tử Oxi hơn tinh thể rutile. Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau vì các nút khuyết Oxi đóng vai trò như tạp chất donor. Anasate là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong ba pha [24,54]. Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 ở pha anasate (3,79 Å và 3,04 Å) lớn hơn trong pha rutile (3,57 Å và 2,96 Å), còn khoảng cách Ti-O ở pha anasate (1,394 Å và 1,98 Å) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 Å và 1,98 Å). Đây cũng là lí do ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của hai pha này và kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu [41,45]. Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả như hình 1.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2g/cm3 [42]. Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3. TiO2 anatase không pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a = 3,78 Å ; c = 9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31 [24,54]. Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O. 7 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2 brookite. Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét đến tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase [8]. Bảng 1.1. Thông số vật lý của TiO2 ở pha anasate và rutile. Tính chất Anasate TiO2 Rutile TiO2 Khối lượng phân tử 79,890 79,890 Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Nhóm điểm 4/mm 4/mm Nhóm không gian P42/mnm I41/amd Hằng số a=b 4,5933 3,7710 mạng (Å) c 2,9592 9,43 4,2743 3,895 3,2 3,0 Mật độ khối lượng (g/cm3) Độ rộng vùng cấm (eV) 8 Theo nhiệt độ, cấu trúc của TiO2 chuyển dần từ trạng thái vô định hình sang pha anatase rồi đến pha rutile. Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300 -700 oC), khi tăng nhiệt độ lên pha anatase chuyển sang pha rutile (từ 700 - 900 oC), còn ở nhiệt độ cao (trên 900 oC), pha rutile sẽ chuyển thành pha brookite. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ, TiO2 sẽ nóng chảy ở 1886oC [28,54]. 1.2. Một số tính chất vật lý và hóa học của TiO2. 1.2.1. Tính chất vật lý. a. Phổ hấp thụ của TiO2 Tinh thể TiO2 anatase hoàn hảo có bề rộng dải cấm Eg  3,2 eV, nên bước sóng ánh sáng kích thích cần thiết để chuyển một electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn là: hc 6,625.1034  3.108    382.109  m   382  nm  19 Eg 3,2 1,6.10 (1.1) Hệ số hấp thụ α với chất bán dẫn có thể tính theo công thức: B  h  Eg  12  h (1.2) Trong đó h là hằng số Planck,  là tần số ánh sáng, Eg là bề rộng dải cấm và B là hệ số tỷ lệ. Công thức trên có thể được viết dưới dạng  .hv  B  hv  Eg  . Khi α=0, ta được hv  Eg , nghĩa là có thể ngoại suy phần 12 dốc của đồ thị trong phổ hấp thụ để có thể tính bề rộng dải cấm chất bán dẫn. Hình 1.5 là phổ hấp thụ của TiO2 theo bước sóng. Biến đổi để đưa về phổ hấp thụ phụ thuộc vào năng lượng như trên hình 1.6, ta có thể tính được bề rộng dải cấm của mẫu. 9 20 0.8 h) 2 ((αhυ) 0.6 1/2 Độ hấp thu hap(đ.v.t.y) Dothụ 1.0 0.4 10 Eg 0.2 0 0.0 300 400 500 600 700 800 2.0 Buocsóng song (nm) Bước (nm) 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 h (eV) Hình 1.5. Phổ hấp thụ của tinh thể Hình 1.6. Phổ hấp thụ của tinh thể TiO2 hoàn hảo theo bước sóng [35]. TiO2 hoàn hảo theo năng lượng [35]. b. Tính chất quang của TiO2. Anatase TiO2 là một chất bán dẫn loại n có độ linh động hạt tải lớn và vùng cấm rộng, có độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại, có chiết suất và hằng số điện môi lớn [41]. Ngoài ra, TiO2 pha anatase có kích thước nano là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, do đó nó có đặc tính quang xúc tác. Nhờ khả năng này, TiO2 có triển vọng ứng dụng trong việc làm sạch nước và không khí. c. Tính chất điện của TiO2. Vật liệu TiO2 đúng hợp thức là chất dẫn điện rất kém (điện môi), có độ rộng vùng cấm Eg > 3 eV, ở pha anasate Eg  3,2 eV [41]. Tuy nhiên sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết oxy đóng vai trò như các tạp chất donor, mức năng lượng tạp chất nằm ngay sát vùng dẫn khoảng 0,01 eV, bởi vậy TiO2 dẫn điện bằng điện tử ở cả nhiệt độ phòng. Độ dẫn điện tỉ lệ với nồng độ nút khuyết oxy [51]. 10 Điện trở của TiO2 pha anasate và rutile thay đổi theo nhiệt độ tuân theo biểu thức sau: R  A.exp  Ea kT  Trong đó A là hằng số, Ea là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối [41]. 1.2.2. Tính chất hóa học. TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước, axit vô vơ loãng, kiềm, ammoniac và các axit hữu cơ khác [13]. • TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối tintanat. TiO2  2NaOH  Na 2TiO3  H2O • Tác dụng được với axit HF hoặc với Kali bisunfat nóng chảy. TiO2  6HF  H 2  TiF6   H 2O TiO2  2K 2S2O7  Ti SO 4 2  2K 2SO 4 • TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn. 1000 C 2TiO 2 + H 2  Ti 2O3 + H 2O o 1750 C TiO2 + H 2  TiO + H 2O o 800 C 2TiO 2 +CO   Ti 2O3 TiO2 +Ti  2TiO 3TiO2 +TiCl4 + 2H 2O  2Ti 2O3 + 4HCl o • Phản ứng với muối cacbonat và oxit kim loại tạo muối titanat. 11