Tài liệu Chế tạo hợp kim gốc lani5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy ni-mh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học MÃ SỐ: 62 44 50 15 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS. Lê Xuân Quế PGS TS. Nguyễn Văn Tích HÀ NỘI - 2012 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Nguyễn Văn Tích. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án này được trích dẫn từ các bài báo của tôi, đã và sẽ được công bố, là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Uông Văn Vỹ ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Nguyễn Văn Tích, những người thầy đáng kính của tôi. Các thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn cơ sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành và bảo vệ luận án. Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cám ơn các đồng nghiệp tại Phòng Ăn mòn và Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã luôn động viên, khích lệ, cổ vũ và giúp đỡ tôi trong quá trình tôi thực hiện luận án. Tôi xin cám ơn TS. Vũ Hồng Kỳ và các cộng sự, Phòng vật liệu kim loại quý hiếm, PGS TS. Nguyễn Huy Dân và các cộng sự, Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình chế tạo vật liệu và chế tạo mẫu. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của tôi. Sự động viên và giúp đỡ của các bạn luôn là nguồn động lực to lớn và không thể thiếu, giúp tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Nhân dịp này, tôi muốn dành những tình cảm sâu sắc nhất đến những người thân yêu trong gia đình, bố mẹ tôi, những người đã sinh ra và nuôi dạy tôi khôn lớn, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi ăn học, các anh chị và các em đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ những khó khăn và gánh vác công việc đỡ tôi. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt tới vợ và con gái vô cùng thân yêu của tôi, những người cho tôi nghị lực và tinh thần để hoàn thành luận án. iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1. HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH 1.1. Ăc quy Ni-MH 1.1.1. Giới thiệu về ăc quy Ni-MH 1.1.2. Cấu tạo của ăc quy Ni-MH 1.1.3. Nguyên lý hoạt động 1.1.4. Đặc trưng nạp điện 1.1.5. Đặc trưng phóng điện 1.1.6. Hiện tượng nạp quá và phóng quá 1.1.7. Đặc tính tự phóng 1.2. Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim LaNi5 Trang i ii iii vi viii xv 1 4 4 4 6 7 8 10 11 12 13 13 1.2.2. Khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô 14 1.2.3. Vai trò của các nguyên tố thành phần trong hợp kim 15 1.2.4. Ăn mòn và phá hủy hợp kim LaNi5 1.2.5. Tính chất từ của hợp kim LaNi5 19 21 1.2.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5 1.2.7. Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5 22 25 1.2.8. Các hướng nghiên cứu ở trong nước về hợp kim LaNi5 1.3. Kết luận chương 1 – nội dung nghiên cứu của luận án 26 28 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu và điện cực 2.1.1. Phương pháp nấu luyện bằng hồ quang 2.1.2. Phương pháp và thiết bị nghiền cơ 29 29 31 iv 2.1.3. Chế tạo điện cực nghiên cứu 34 2.2. Các phương pháp phân tích vật lý 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 35 35 37 37 2.2.4. Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng 2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa 2.3.1. Hệ đo điện hóa 2.3.2. Phương pháp quét thế vòng 2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hoá 39 40 40 41 45 2.3.4. Phương pháp dòng tĩnh galvanostatic 2.3.5. Phương pháp thế tĩnh potentiostatic 51 51 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 3.1. Chế tạo hợp kim khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 3.1.1. Các điều kiện và quy trình chế tạo 53 53 53 3.1.2. Phân tích thành phần pha và cấu trúc tinh thể của hợp kim 3.1.3. Phân tích thành phần hóa học của hợp kim 3.2. Chế tạo hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 3.2.1. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P-6 57 59 63 63 3.2.2. Nghiền vật liệu trên thiết bị nghiền năng lượng cao Spex 8000D 68 3.2.3. Biến đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu trong quá trình nghiền 71 3.3. Kết luận chương 3 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU ĂN MÒN HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4 Al0,3 TRONG DUNG DỊCH KOH 72 74 4.1. Nghiên cứu ăn mòn điện cực khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 74 4.2. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 4.3. Kết luận chương 4 79 82 CHƯƠNG 5. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 83 5.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa 5.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa 83 83 v 5.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa 5.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện thế mạch hở 5.1.4. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng trao đổi và điện trở phân cực 5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng bề mặt 5.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa 5.4. Kết luận chương 5 CHƯƠNG 6. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5 ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC 6.1. Nghiên cứu phóng nạp bằng phân cực dòng tĩnh 85 87 89 92 93 96 97 97 6.1.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình nạp điện 6.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến quá trình phóng điện 6.2. Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô 98 100 102 6.2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hệ số khuếch tán 6.2.2. Ảnh hưởng của điện thế phân cực đến hệ số khuếch tán 104 106 6.3. Kết luận chương 6 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 107 108 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 KẾT LUẬN vi DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại Ag/AgCl: Điện cực bạc clorua V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa MH: Hyđrua kim loại TEM: Hiển vi điện tử truyền qua SEM: Hiển vi điện tử quét XRD: Nhiễu xạ tia X XPS: Phổ quang điện tử tia X CV: Quét thế vòng đa chu kỳ EIS: Phổ tổng trở điện hóa EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X GS: Phương pháp dòng tĩnh Galvanostatic PS: Phương pháp thế tĩnh Potentiostatic PANi: Polyanilin 2. Các ký hiệu C: Dung lượng danh định icorr: Dòng ăn mòn QS : Dung lượng bề mặt D: Hệ số khuếch tán Cdl: Điện dung lớp điện tích kép R: Hệ số tương quan Rp : Điện trở phân cực Rct : Điện trở chuyển điện tích Ecorr: Điện thế ăn mòn Q n: Điện lượng nạp, dung lượng nạp Q p: Điện lượng phóng, dung lượng phóng i: Mật độ dòng điện i0: Dòng trao đổi vii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Trang Hình 1.1 So sánh kích thước giữa ăc quy chì và ăc quy Ni-MH 5 Hình 1.2 Các dạng cấu tạo của ăc quy Ni–MH, a: vuông, modul; 6 b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo Hình 1.3 Lưới Ni xốp (a) và sau khi đã trát chất hoạt động điện cực (b) 7 Hình 1.4 Mô hình điện hoá của ăc quy Ni-MH 7 Hình 1.5 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng và tốc độ nạp điện 9 Hình 1.6 Ảnh hưởng của tốc độ phóng điện (a) và nhiệt độ (b) đến 10 dung lượng của ăc quy Ni-MH Hình 1.7 Đặc tính tự phóng của ăc quy Ni-MH 13 Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể của hợp kim LaNi5 13 Hình 1.9 Sự hình thành hyđrua từ pha khí (a) và từ phản ứng điện 14 hóa (b) Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế đến thể tích ô mạng 17 cơ sở Hình 1.11 Cấu trúc lục giác kiểu UCl3 của La(OH)3 hướng chiếu trục 20 Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 ban đầu 21 (a), và sau 23 ngày ngâm trong dung dịch KOH 5M (b) Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 chưa 21 phóng nạp (a), và phóng nạp 200 chu kỳ CV (b) Hình 2.1 Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang 29 Hình 2.2 Máy nghiền bi dạng có cánh khuấy và sơ đồ tang nghiền 31 Hình 2.3 Máy nghiền hành tinh 4 cối 32 Hình 2.4 Máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 và chuyển động của cối 32 và bi viii Hình 2.5 Máy nghiền năng lượng cao SPEX 8000D 33 Hình 2.6 Cấu tạo điện cực LaNi5 35 Hình 2.7 Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X 4 vòng tròn và thiết bị D8 – 36 ADVANCE Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.9 Hệ thống FESEM S-4800 38 Hình 2.10 Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500 39 Hình 2.11 Thiết bị Autolab PG.STAT 30 41 Hình 2.12 Biến thiên thế điện cực theo thời gian 42 Hình 2.13 Biến thiên dòng điện theo thế phân cực 42 Hình 2.14 Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng 42 Hình 2.15 Quét thế tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 43 Hình 2.16 Đường CV của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 44 Hình 2.17 Mạch điện tương đương của bình điện phân 46 Hình 2.18 Tổng trở trên mặt phẳng phức 47 Hình 2.19 Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 47 Hình 2.20 Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) 48 Hình 2.21 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx với Zdi là 49 tổng trở khuếch tán Hình 2.22 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực MHx 49 Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại 49 E = -1,2 V/SCE Hình 2.24 Phổ tổng trở Bode của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại E 50 = -1,2 V/SCE Hình 2.25 Sơ đồ mạch tương đương của điện cực gốc LaNi5 50 Hình 3.1 Giản đồ pha của hệ La-Ni 55 Hình 3.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 56 ix Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 57 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 57 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 58 Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 60 (M1.1) Hình 3.7 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 60 (M2.3) Hình 3.8 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 61 (M3.3) Hình 3.9 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 63 LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 2 giờ trên máy Fritsch P6 Hình 3.10 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 64 LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 4 giờ trên máy Fritsch P6 Hình 3.11 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 64 LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 6 giờ trên máy Fritsch P6 Hình 3.12 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 65 LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 8 giờ trên máy Fritsch P6 Hình 3.13 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 65 LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 10 giờ trên máy Fritsch P6 Hình 3.14 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 66 LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền 12 giờ trên máy Fritsch P6 Hình 3.15 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 66 hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3, sau 14 giờ nghiền trên máy Fritsch P6 Hình 3.16 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung bình của hợp kim LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị Frisch P-6 67 x Hình 3.17 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 68 LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 1 giờ nghiền trên máy Spex 8000D Hình 3.18 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 69 LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 3 giờ nghiền trên máy Spex 8000D Hình 3.19 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 69 LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 5 giờ nghiền trên máy Spex 8000D Hình 3.20 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 69 LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 20 giờ nghiền trên máy Spex 8000D Hình 3.21 Ảnh SEM và đường phân bố kích thước hạt của hợp kim 70 LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 sau 30 giờ nghiền trên máy Spex 8000D Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt trung 71 bình của hợp kim LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 nghiền trên thiết bị Spex 8000D Hình 3.23 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim 71 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Fritsch P6 Hình 3.24 Biến đổi của giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim 71 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 theo thời gian nghiền trên máy Spex 8000D Hình 4.1 Đường cong Tafel của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 theo 75 thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M, giá trị x ghi trên hình Hình 4.2 Biến thiên thế ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 76 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M Hình 4.3 Biến thiên dòng ăn mòn của điện cực LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 76 xi theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M Hình 4.4 Biến thiên điện trở phân cực của điện cực LaNi4,3xCoxMn0,4Al0,3 Hình 4.5 77 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M Biến đổi phổ tổng trở tại thế Ecorr của điện cực 77 LaNi4,05Co0,25Mn0,4Al0,3 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M Hình 4.6 Sơ đồ mạch điện tương đương của điện cực LaNi4,3- 77 xCoxMn0,4Al0,3 Hình 4.7 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực LaNi4,3xCoxMn0,4Al0,3 Hình 4.8 Hình 4.9 theo thời gian ngâm trong dung dịch KOH 6M Biến thiên điện dung lớp điện tích kép của điện cực LaNi4,3xCoxMn0,4Al0,3 78 78 theo thời gian trong dung dịch KOH 6M Biến thiên hàm lượng các kim loại hòa tan theo thời gian 79 ngâm bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm trong dung dịch KOH 6M Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 80 thước hạt 800 nm ban đầu và sau khi ngâm 24 giờ trong KOH 6M Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 81 thước hạt 800 nm sau khi ngâm 48 giờ trong KOH 6M Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 81 thước hạt 800 nm sau khi ngâm 168 giờ trong KOH 6M Hình 5.1 Phổ CV hoạt hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 84 thước hạt 1,5µm, số chu kỳ ghi trên hình Hình 5.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên mật độ dòng ở điện thế -1,2V (a) và -0,9V (b) theo số chu kì CV 84 xii Hình 5.3 Biến thiên điện lượng hoạt hóa theo số chu kỳ CV của mẫu 85 điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3, kích thước hạt 600 nm Hình 5.4 Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên Qp theo số 86 chu kỳ CV của các mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 Hình 5.5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến biến thiên hiệu suất hoạt hóa theo số chu kỳ CV của các 87 mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 Hình 5.6 Biến thiên En-p và Ep-n theo số chu kỳ CV hoạt hóa của điện 88 cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm Hình 5.7 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 88 đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V Hình 5.8 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 89 đến biến thiên thế mạch hở xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V Hình 5.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 90 đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V Hình 5.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 90 đến biến thiên dòng trao đổi xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V Hình 5.11 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 91 đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -1,3 V đến -0,8 V trong quá trình hoạt hóa Hình 5.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 đến biến thiên điện trở phân cực xử lý từ nhánh CV có chiều quét thế từ -0,8 V đến -1,3 V trong quá trình hoạt hóa 91 xiii Hình 5.13 Ảnh hưởng của tốc độ quét CV đến dung lượng phóng điện 92 của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 600 nm và 1,5 µm Hình 5.14 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 93 đến dung lượng bề mặt Qs Hình 5.15 Phổ tổng trở điện hóa của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích 94 thước hạt 800 nm, a. Vùng nạp điện, b. Vùng phóng điện Hình 5.16 Biến thiên điện trở chuyển điện tích của điện cực 94 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm Hình 5.17 Biến thiên điện dung lớp kép của mẫu điện cực 95 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 800 nm Hình 5.18 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện trở trao 95 đổi điện tích của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau Hình 5.19 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến điện dung lớp 96 kép của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 tại các điện thế khác nhau Hình 6.1 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 98 với kích thước hạt 1,5 µm Hình 6.2 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 98 với kích thước hạt 1,0 µm Hình 6.3 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 99 với kích thước hạt 600 nm Hình 6.4 Đường cong nạp điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 99 với kích thước hạt 300 nm Hình 6.5 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 µm 100 xiv Hình 6.6 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 101 với kích thước hạt 1,0 µm Hình 6.7 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 101 với kích thước hạt 600 nm Hình 6.8 Đường cong phóng điện của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 102 với kích thước hạt 300 nm Hình 6.9 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 103 đến biến thiên dòng phóng theo thời gian tại điện thế 0,9V/SCE Hình 6.10 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực 104 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 1,5 μm và 1,0 μm Hình 6.11 Đường cong phóng điện dạng log của điện cực 104 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 600 nm và 200 nm Hình 6.12 Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 105 đến hệ số khuếch tán hyđrô Hình 6.13 Đường cong phóng điện dạng logi – t của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 với kích thước hạt 200 nm tại các điện thế (a) -0,975 V và -0,950 V, (b) -0,925V; -0,90V và -0,875V 106 xv DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Trang Bảng 1.1 So sánh các thông số kỹ thuật của một số loại ăc quy 4 Bảng 1.2 Giới hạn trên của một số nguyên tố thay thế Ni 16 Bảng 3.1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các kim loại 54 trong hợp kim Bảng 3.2 Khối lượng phối liệu các mẫu LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 54 Bảng 3.3 Giá trị góc 2θ có nhiễu xạ cực đại của các hợp kim đã 58 chế tạo Bảng 3.4 Các hằng số mạng và thể tích ô mạng của các hợp kim đã 59 chế tạo Bảng 3.5 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,9Co0,4Mn0,4Al0,3 60 Bảng 3.6 Thành phần nguyên tố mẫu LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 61 Bảng 3.7 Thành phần nguyên tố của các mẫu LaNi3,7Co0,6Mn0,4Al0,3 61 Bảng 3.8 Công thức hóa học của các hợp kim đã chế tạo 62 Bảng 3.9 Ảnh hưởng kết hợp của khối lượng cho dư đến chỉ số của 62 La và Mn Bảng 6.1 Hệ số b và R theo kích thước hạt hợp kim 105 LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 Bảng 6.2 Hệ số b, R và D của điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 kích thước hạt 200 nm tại các điện thế phân cực khác nhau 106 1 MỞ ĐẦU Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô, một loại nhiên liệu sạch và có khả năng tái tạo. Tuy nhiên vấn đề tích trữ, vận chuyển và sử dụng hyđrô hiện nay đang gặp phải những khó khăn lớn. Các phương pháp hóa lỏng và tích trữ trong các bình chịu áp suất cao đều không mấy hiệu quả. Các nhà khoa học trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu khả năng tích trữ bằng các vật liệu hấp thụ hyđrô, tạo thành hyđrua. Hợp kim LaNi5 có khả năng hấp thụ thuận nghịch hyđrô trong điều kiện thường, rất phù hợp cho các thiết bị tích trữ năng lượng, đang được nghiên cứu. Ăc quy Ni-MH (Nikel – Metal Hydride), có điện cực âm được chế tạo từ hợp kim LaNi5, hoạt động dựa trên nguyên lý tích thoát hyđrô. Trong quá trình nạp nước bị điện phân thành hyđrô hấp thụ trên điện cực âm dưới dạng hyđrua, ôxy được tích trữ trong điện cực dương (NiOOH). Quá trình phóng điện xảy ra ngược lại, tại cực âm hyđrô khuếch tán ra bề mặt điện cực nhường một điện tử để tạo thành H+. Tại điện cực dương NiOOH nhận một điện tử để tạo thành Ni(OH)2 và OH- đi vào dung dịch điện ly kết hợp với H+ tạo thành nước. Như vậy trong quá trình hoạt động của ăc quy Ni-MH giống như một chu trình tạo ra, tích trữ và sử dụng hyđrô một cách hoàn chỉnh trong một thiết bị duy nhất, không phát thải những chất độc hại ra môi trường. Ăc quy Ni-MH có nhiều ưu thế nổi trội như dung lượng lớn, tốc độ phóng nạp cao, giá thành hợp lý và đặc biệt không gây ô nhiễm môi trường đang rất được quan tâm phát triển để ứng dụng cho ô tô chạy điện. Dung lượng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của ăc quy phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của vật liệu điện cực âm gốc LaNi5. Cùng với các nghiên cứu cải tiến thành phần hợp kim, phụ gia điện cực, nghiên cứu chế tạo vật liệu có kích thước tối ưu trở thành một hướng quan trọng. Vật liệu 2 kích thước hạt nhỏ có bề mặt riêng lớn, quãng đường khuếch tán của hyđrô ngắn sẽ tăng tốc độ phóng nạp, tăng dung lượng riêng, tăng độ bền của ăc quy Ni-MH. Ở nước ta bước đầu đã có những nghiên cứu chế tạo hợp kim tích thoát hyđrô gốc LaNi5 và phụ gia điện cực, đã thu được những kết quả có ý nghĩa, làm nền tảng cho những nghiên cứu tiếp theo. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước, tiếp tục nội dung nghiên cứu trước đây và kế thừa phương pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng nấu chảy hồ quang, đề tài luận án “Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng trong ăcquy Ni-MH” đề ra các mục tiêu như sau: - Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 bằng phương pháp nấu chảy hồ quang và nghiền cơ học. - Nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất điện hóa bề mặt, khả năng làm việc của điện cực âm chế tạo từ hợp kim gốc LaNi5 từ đó xác định kích thước hạt phù hợp. Luận án được trình bày trong 127 trang, bao gồm sáu chương và các phần mở đầu, kết luận, danh mục các bài báo đã công bố và phần tài liệu tham khảo, cụ thể gồm các chương: Chương 1. Hợp kim LaNi5 ứng dụng trong ăc quy Ni-MH, trình bày tổng quan về ăc quy Ni-MH và tính chất của hợp kim LaNi5. Chương 2. Các phương pháp nghiên cứu, trình bày tổng quan về các phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý và ứng dụng các phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất của vật liệu điện cực. Chương 3. Chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trình bày nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến thành phần, kích thước hạt và 3 cấu trúc tinh thể của hợp kim. Chương 4. Nghiên cứu ăn mòn hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 trong dung dịch KOH trình bày kết quả nghiên cứu ăn mòn hợp kim bằng phương pháp điện hóa, phân tích kim loại hòa tan và sản phẩm ăn mòn. Chương 5. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến hoạt hóa và tính chất điện hóa bề mặt của hợp kim LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim đến quá trình hoạt hóa, đến dung lượng bề mặt và các thông số nhiệt động học và động học. Chương 6. Ảnh hưởng của kích thước hạt hợp kim gốc LaNi5 đến khả năng phóng nạp của điện cực trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt đến dung lượng riêng của hợp kim và hệ số khuếch tán của hyđrô trong hạt hợp kim.