ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
TRẦN THỊ THAO
CHẾ TẠO CÁC MÀNG MỎNG VO2 CẤU TRÚC
NANÔ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT BIẾN ĐỔI
NHIỆT-ĐIỆN-QUANG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS. TS. NGUYỄN NĂNG ĐỊNH
Hà Nội – 2012
Mục lục
Trang
Mở ĐầU ...........................................................................................................................9
CHƢƠNG 1. ĐặC TRƢNG CấU TRÚC TINH THể VÀ TÍNH CHấT CủA MÀNG
MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ (TổNG QUAN TÀI LIệU) .......................................11
1.1. GIớI THIệU CHUNG ...................................................................................................11
1.2. CấU TRÚC TINH THể VÀ ĐIệN Tử CủA MÀNG MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ .................13
1.2.1. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................................13
1.2.2. Cấu trúc điện tử của VO2 .....................................................................................14
1.3. CÁC TÍNH CHấT CủA MÀNG MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ ..........................................16
1.3.1. Tính chất nhiệt sắc ...............................................................................................16
1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại. ..........................18
1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc ......................................................19
1.4. MộT Số LĨNH VựC ứNG DụNG .....................................................................................22
CHƢƠNG 2. CHế TạO MÀNG MỏNG VO2 CấU TRÚC NANÔ VÀ CÁC PHƢƠNG
PHÁP KHảO SÁT TÍNH CHấT....................................................................................24
2.1. CƠ Sở LÝ THUYếT VÀ THựC NGHIệM CHế TạO ............................................................24
2.1.1. Bốc bay nhiệt .......................................................................................................24
2.1.1.1. Cơ sở lý thuyết ..................................................................................................24
2.1.1.2. Thực nghiệm chế tạo ........................................................................................25
2.1.2. Bốc bay chùm tia điện tử .....................................................................................26
2.1.2.1. Cơ sở lý thuyết ..................................................................................................26
2.1.2.2. Ƣu điểm của phƣơng pháp ...............................................................................26
2.1.2.3. Thực nghiệm chế tạo ........................................................................................27
2.1.2.3.1 Khái quát quá trình thực nghiệm ...................................................................27
2.1.2.3.2. Chọn vật liệu gốc để bốc bay ........................................................................28
2.2. CÁC PHÉP ĐO ĐƢợC Sử DụNG Để KHảO SÁT TÍNH CHấT CủA MÀNG MỏNG VO2 CấU
TRÚC NANÔ ....................................................................................................................29
2.2.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. ............................29
2.2.2. Phân tích cấu trúc bề mặt bằng hiển vi điện tử quét FE-SEM ............................33
2.2.3. Phƣơng pháp phổ tán xạ Micro - Raman .............................................................34
2.2.4. Phƣơng pháp quang phổ (phổ truyền qua và phản xạ) ........................................35
2.2.5. Xác định điện trở suất qua điện trở bề mặt (điện trở vuông) ..............................36
2.2.5.1. Phƣơng pháp đo điện trở vuông .......................................................................36
2.2.5.2. Phƣơng pháp bốn mũi dò ..................................................................................38
CHƢƠNG 3. KếT QUả VÀ THảO LUậN ....................................................................40
3.1. CÁC ảNH HƢởNG CủA CHế Độ CÔNG NGHệ.................................................................40
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đế ..................................................................................40
3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian ủ ..................................................................................41
3.2. PHÂN TÍCH HÌNH THÁI HọC Bề MặT MÀNG XốP NC-VO2 ............................................43
3.3. CấU TRÚC TINH THể CủA MÀNG VO2 CấU TRÚC NANÔ..............................................44
3.4. PHổ TÁN Xạ RAMAN .................................................................................................47
3.5. Về CấU TRÚC VÙNG NĂNG LƢợNG ............................................................................48
5
3.6. ĐặC TRƢNG Về TÍNH CHấT ĐIệN VÀ QUANG CủA MÀNG VO2 PHụ THUộC VÀO NHIệT Độ
.......................................................................................................................................51
3.6.1. Tính chất điện ......................................................................................................52
3.6.2. Tính chất nhiệt sắc ...............................................................................................53
KếT LUậN .....................................................................................................................56
6
Danh sách các hình vẽ
Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
Hình 1.3. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lƣợng của VO2 gần mức Fermi đối với pha kim
loại và cách điện theo mô tả của Goodenough
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao
Hình 1.7. Độ trễ nhiệt của màng VO2 đơn tinh thể
Hình 1.8. Các nguyên tố mà ôxyt của chúng là các vật liệu điện sắc
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ polaron của màng mỏng VO2.
Hình 1.11.Vi chuyển mạch đa lớp trên cơ sở vật liệu VO2
Hình 1.12. Cửa sổ hữu hiệu năng lƣợng
Hình 2.1. Sơ đồ bốc bay nhiệt chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô
Hình 2.2. Sơ đồ phƣơng pháp bốc bay chùm tia điện tử chế tạo màng mỏng
VO2 cấu trúc nanô
Hình 2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng bằng
phƣơng pháp bốc bay chùm tia điện tử từ vật liệu gốc là bột V2O3 (A), VO2 (B)
và V2O5 (C) đƣợc tái kết tinh sơ bộ trong áp suất 10-2 Torr, nhiệt độ 4500C, thời
gian 4 h
Hình 2.4 . Sự phản xạ của tia X trên các mặt phẳng Bragg
Hình 2.5. Đỉnh nhiễu xạ trong trƣờng hợp mẫu đơn tinh thể lý tƣởng (a) và đa
tinh thể (b)
Hình 2.6. Nhiễu xạ tia X trên một hạt tinh thể có kích thƣớc <>
Hình 2.7. Giản đồ kính hiển vi điện tử quét chụp ảnh bề mặt mẫu
Hình 2.8. Sơ đồ một hệ tán sắc Raman
Hình 2.9. Sơ đồ hệ đo phổ truyền qua và phổ phản xạ
Hình 2.10. Mẫu màng mỏng để đo điện trở vuông.
Hình 2.11.Sơ đồ thực nghiệm điện trở suất bằng phƣơng pháp bốn mũi dò.
7
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi lắng đọng trong
áp suất 10-5 Torr, nhiệt độ lắng đọng: 200 0C (a) và 300 0C (b) cùng tái kết tinh
trong áp suất 10-2 Torr, nhiệt độ 4500C, thời gian 4 h
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ôxyt vanađi trƣớc (a) và sau
khi tái kết tinh (b, c). Giản đồ ''a'' thể hiện cấu trúc vô định hình của màng mỏng
giàu vanađi. ''b'' và ''c'' chứng tỏ trong mẫu có sự hình thành cấu trúc tinh thể
VO2.
Hình 3.3. Ảnh FE- SEM chụp bề mặt của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô chế
tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b)
Hình 3.4. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc chế tạo bằng bốc
bay nhiệt và chùm tia điện tử khi chƣa ủ.
Hình 3.5.Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc chế tạo bằng bốc
bay nhiệt (a) và chùm tia điện tử (b) khi sau khi ủ.
Hình 3.6. Phổ XRD của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại NĐP–270C (a), tại
80 0C (b) và sau khi để nguội trở về NĐP (c)
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tại nhiệt độ
NĐP-270C (c), 800C (b) và trở lại NĐP (c)
Hình 3.8. Phổ truyền qua T và phản xạ R phụ thuộc vào bƣớc sóng đo tại nhiệt
độ phòng của màng mỏng VO2.
Hình 3.9. Sự thay đổi của hệ số hấp thụ phụ thuộc vào năng lƣợng phôtôn của
màng mỏng VO2 đo tại NĐP.
Hình 3.10. Đồ thị hàm số Y/Y'' phụ thuộc vào năng lƣợng phôtôn của màng
mỏng VO2 cấu trúc nanô
Hình 3.11. Sơ đồ cấu trúc vùng của VO2 cấu trúc nanô tại NĐP < 65 0C (a) và
khi có nhiệt độ > NĐCP (b)
Hình 3.12. Điện trở suất phụ thuộc vào nhiệt độ của màng mỏng VO2 cấu trúc
nanô, chiều dày màng d = 180 nm
Hình 3.13. Độ truyền qua tại bƣớc sóng 1550 nm phụ thuộc nhiệt độ của màng
mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện
tử (b).
Hình 3.14. Phổ truyền qua tại nhiệt độ 27 0C (< c) và 85 0C (> c) của màng
mỏng VO2 cấu trúc nanô đƣợc chế tạo bằng bốc bay nhiệt (a) và chùm tia điện
tử (b).
8
Mở đầu
Gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu cấu trúc nanô
với các đặc tính mới đã đạt đƣợc nhiều thành công đáng kể. Trong đó
phải kể đến hƣớng nghiên cứu về các vật liệu biến đổi tính chất quang,
dƣới tác dụng của nhiệt độ, gọi là vật liệu nhiệt sắc (themochromic). Đây
là một hƣớng nghiên cứu có triển vọng trong việc tận dụng và khai thác
nguồn năng lƣợng sạch, không gây ô nhiễm môi trƣờng. Hiện nay, nhiều
tập thể khoa học trên thế giới, đặc biệt nhƣ ở Mỹ, Thuỵ Điển, Pháp, Nhật
Bản, Đức, v.v... đã và đang tập trung nghiên cứu về các loại vậy liệu này
và đã phát hiện ra nhiều hiệu ứng mới nhƣ hiệu ứng nhiệt sắc, điện sắc,
quang sắc, v.v... Trên cơ sở đó các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu
về công nghệ chế tạo các loại linh kiện hiển thị mới, các cửa sổ thông
minh (Smart-windows), các chuyển mạch nhiệt - điện - quang, các loại
sensor hoá học, sensor khí với độ nhạy và chọn lọc ion cao. Các kết quả
nghiên cứu đã mở ra nhiều triển vọng ứng dụng các loại vật liệu này trong
khoa học kỹ thuật và đời sống dân sinh.
Ở Việt Nam, hƣớng nghiên cứu mới này cũng đã đƣợc triển khai
trong khoảng mƣời năm gần đây tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công Nghệ
Nanô (Đaị học Công Nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội), Viện Khoa học
Vật liệu (Viện KH&CNVN), Viện Vật lý kỹ thuật (Đại học Bách Khoa),
trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu "ITIMS" (Bộ GDĐT),
Khoa Vật lý (Đại học Sƣ phạm Hà Nội), v.v...
Mặc dù vậy, vật liệu nhiệt sắc VO2 cho đến nay vẫn chƣa trở thành
thƣơng phẩm bởi những lí do: Hiệu suất nhiệt sắc chƣa cao, nhiệt độ
chuyển pha bán dẫn-kim loại còn khá cao (khoảng 670C so với nhiệt độ
phòng – 270C), giá thành còn khá cao… Để giảm nhiệt độ chuyển pha bán
dẫn-kim loại, chúng tôi chế tạo màng mỏng VO2 cấu trúc nanô. Bằng phép
đo điện trở bề mặt (R) phụ thuộc nhiệt độ xác định đƣợc nhiệt độ chuyển
pha (NĐCP) của màng VO2 cấu trúc nanô (65 oC) thấp hơn của VO2 tinh
thể khối (67oC). Đó là lý do chúng tôi chọn đề tài luận văn “chế tạo các
màng VO2 cấu trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang
của chúng”.
9
Mục đích của luận văn
Trên cơ sơ nhƣ đã nêu ở trên, đề tài: “chế tạo các màng VO2 cấu
trúc nanô và khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang của chúng”
nhằm tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử liên quan đến các
tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô.
- Chế tạo vật liệu màng mỏng VO2 cấu trúc nanô bằng phƣơng
pháp bốc bay nhiệt và chùm tia điện tử.
- Khảo sát tính chất biến đổi nhiệt-điện-quang và công chế tạo vật
liệu đem lại màng mỏng có hiệu ứng nhiệt sắc cao.
- Trên cơ sở mẫu màng mỏng VO2 chế tạo đƣợc, thiết kế và chế
tạo thử linh kiện nhiệt-quang (cửa sổ nhiệt sắc).
Phương pháp nghiên cứu:
Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm sẽ tiến hành phân tích, đánh giá
để tìm ra các quy luật chung của quá trình nhiệt sắc, tích-thoát ion của
màng mỏng VO2 cấu trúc nanô dƣới tác dụng nhiệt.
Các kết quả về tính toán lý thuyết cùng với số liệu thực
nghiệm đƣợc tổng kết dƣới dạng các báo cáo và công trình khoa học, hoặc
các dữ liệu liên quan.
10
Chương 1. Đặc trưng cấu trúc tinh thể và tính chất của Màng mỏng
VO2 cấu trúc nanô (Tổng quan tài liệu)
1.1. Giới thiệu chung
Việc nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ thực nghiệm về vật liệu và linh
kiện khai thác sử dụng bức xạ năng lƣợng mặt trời đã đƣợc quan tâm đến
từ nhiều thập kỷ qua, ví dụ nhƣ các hệ thu bức xạ mặt trời để đun nƣớc
nóng, máy phát điện nhỏ, máy chƣng cất nƣớc ngọt, pin mặt trời, v.v....
Cùng với việc sử dụng năng lƣợng gió, sóng biển, khí sinh học, nghiên
cứu sử dụng năng lƣợng mặt trời đƣợc xếp vào hƣớng chung là vật lý và
công nghệ khai thác và sử dụng năng lƣợng không truyền thống, hay còn
gọi là năng lƣợng sạch.
Trong thập kỷ cuối của thế kỷ hai mƣơi trên thế giới đã xuất hiện
và ngày càng phát triển một hƣớng nghiên cứu họ vật liệu có khả năng
thay đổi tính chất quang dƣới tác dụng của điện trƣờng, ánh sáng hay
nhiệt dựa trên nguyên lý của các hiệu ứng tƣơng ứng là điện sắc, quang
sắc và nhiệt sắc. Trong số các màng mỏng có tính chất nhiệt sắc mang lại
hiệu suất nhiệt sắc cao hơn cả. Một số ứng dụng điển hình của vật liệu
nhiệt sắc nhƣ làm cửa sổ năng lƣợng thông minh, bộ đóng ngắt trong hệ vi
chuyển mạch thông minh, sensor khí để báo độc, báo cháy. Tính chất
nhiệt sắc xảy ra khi có sự sắp xếp lại cấu trúc tinh thể dƣới tác dụng của
nhiệt độ.
F.J. Morin phát hiện ra vật liệu nhiệt sắc VO2 vào năm 1959 [1],
quan sát thấy vật liệu này có tính chất chuyển pha bán dẫn – kim loại
(BDKL) tại nhiệt độ 670C, VO2 có cấu trúc tinh thể đơn tà dƣới nhiệt độ
chuyển pha và có cấu trúc tinh thể tứ giác trên nhiệt độ chuyển pha. Với
những đặc trƣng tiêu biểu nhƣ đƣờng cong trễ nhiệt điện trở, sự thay đổi
quan trọng trong tính chất điện và quang nhƣ bƣớc nhảy về độ dẫn và độ
phản xạ gắn liền với sự thay đổi về cấu trúc mạng tinh thể, do quá trình
chuyển pha BDKL đƣợc gọi là chuyển pha loại I (thay đổi pha cấu trúc).
Các tính chất này thể hiện rõ hơn khi VO2 là màng mỏng cấu trúc nanô.
Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của các cấu trúc tinh thể ôxyt vanađi
VO, V2O3, VO2 và V3O5 đƣợc thể hiện trên hình [2]. Trong chuyển pha
BDKL của đơn tinh thể VO2 độ dẫn có thể tăng lên trên năm bậc. Trong
đó VO2 có NĐCP c= 67 (0C) (340K) gần với nhiệt độ phòng hơn cả, do
đó sẽ thích hợp cho việc khai thác ứng dụng.
11
Hình 1.1. Sự phụ thuộc độ dẫn điện vào nhiệt độ của các oxít vanadium
Vƣợt qua NĐCP cấu trúc tinh thể của VO2 đƣợc chuyển từ mạng
đơn tà (thuộc nhóm không gian P21/ c) sang mạng tứ giác (thuộc nhóm
không gian P42/ mnm) với đặc tính bởi các chuỗi nguyên tử cách đều dọc
theo trục c. Cấu trúc này có tính chất giống nhƣ kim loại: dẫn điện tốt và
phản xạ cao bức xạ vùng hồng ngoại.
Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có chuyển pha BDKL tại nhiệt độ
65 C nhỏ hơn 3 0C so với vật liệu khối, với cấu trúc tinh thể VO2 chuyển
từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác. Là vật liệu nhiệt sắc có khả năng biến
đổi nhiệt quang thuận nghịch. Do vậy, màng mỏng VO2 cấu trúc nanô có
triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ biến điệu ánh sáng vùng hồng
ngoại [3,4], cửa sổ nhiệt sắc thông minh [5], trong các bộ nhớ điện và
trong thiết bị chuyển mạch của một vi nhiệt điện [6]…..
0
12
1.2. Cấu trúc tinh thể và điện tử của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô
1.2.1. Cấu trúc tinh thể
Ở nhiệt độ phòng tinh thể VO2 có cấu trúc mạng thuộc hệ đơn tà
(monoclinic), các thông số của ô cơ sở là:
a
b
Hình 1.2. Hệ mạng đơn tà của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở (a)
và cấu trúc mạng (b) ( V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
am = 5,7517 A0 , bm = 4,5278 A0, cm = 5,3825 A0
α = γ = 900 ; β = 122,640 ; V = 118,3 a3 ; z = 4
Tại nhiệt độ cao hơn NĐCP (τc = 650C) tinh thể VO2 có cấu trúc
mạng thuộc hệ tứ giác (tetragonal), các thông số của ô cơ sở là:
at = bt = 4,5278 A0, ct = 2,8758 A0
a
b
Hình 1.2. Hệ mạng tứ giác của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô với ô cơ sở
(a) và cấu trúc mạng (b) (V-hình cầu màu đen, O-hình cầu màu trắng)
13
α = γ = β = 900 ; V = 59,217 a3 ; z = 2
Khác hẳn cấu trúc đơn tà, trong cấu trúc tứ giác của VO2 có trục đối
xứng bậc 4 trùng với trục c, minh họa hình 1.4.
a
b
Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể VO2 mạng đơn tà (a) và mạng tứ giác (b)
Tuy nhiên xét về mạng không gian có thể nhận thấy các nguyên tử
V theo trục c trong mạng đơn tà chỉ cần dịch đi một khoảng cách nhỏ (vào
khoảng 0.85 A0) để có hằng số mạng trùng với hằng số mạng trên trục b,
khi đó mạng tinh thể trở thành mạng tứ giác [3]. Điều này cho thấy việc
chuyển pha đơn tà sang tứ giác đòi hỏi nhiệt năng không lớn lắm, cho nên
NĐCP của VO2 không cao nhƣ NĐCP trong các ôxyt vanađi khác. Trong
[8,9] cho thấy khi VO2 chuyển cấu trúc về mạng tứ giác thì vùng dẫn và
vùng hóa trị gần nhƣ chập lại nhau là do lớp điện tử V d đã phủ lên lớp Op
Nói cách khác, pha tứ giác của VO2 không còn tính bán dẫn nữa mà trở
thành pha kim loại với độ dẫn và độ phản xạ bức xạ hồng ngoại tăng lên
đáng kể. Với tính chất này tinh thể VO2 đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh
vực tự động hóa bằng điều khiển nhiệt – điện – quang.
1.2.2. Cấu trúc điện tử của màng VO2
Nhƣ nhiều hợp kim khác, VO2 có cấu trúc điện tử hàm sóng 3d của
ion vanađi đƣợc hình thành gần mức Fermi, tuy nhiên lớp phủ này mỏng
bởi vì phạm vi không gian của chúng nhỏ. Nó có thể dùng tƣơng tự nhƣ
một hệ đo tham số U/W sự giảm của khí electron, ở đây U là thế năng
electron trong phạm vi một ion và W động năng trung bình, độ lớn đƣợc
đánh giá bằng bậc của vùng cấm. Nhiều thí nghiệm trên ôxyt vanađi cho
thấy U và W tiến tới bậc độ lớn giông nhau trong trƣờng hợp này (1-2
eV), tỉ số của chúng U/W →1 [3].
14
Mott thiết lập dải vật liệu thông thƣờng W > U, ví dụ nhƣ bán dẫn
cổ điển germani hoặc kiểu kim loại natri. Trong trƣờng hợp W < U, khi
một electron di chuyển đến một vị trí kề cạnh, nó bị hãm bởi năng lƣợng
tƣơng tác Cu lông của những điện tử còn lại tƣơng ứng có vùng cấm bậc
U thì đƣợc gọi là điện môi Mott.
Nếu một nhân tố bên ngoài (áp suất) đƣợc dùng tới làm thay đổi độ
lớn của tỉ số U/W để có sự chuyển KL-ĐM, chúng tôi gọi là sự chuyển
Mott khi tỉ số này tiến tới ~ 1. Một biểu diễn định tính của hiện tƣợng này
có thể thiết lập trong nhóm công bố của Hubbard. Tuy nhiên, ngay cả
trong trƣờng hợp có vẻ đơn giản này khi Hamiltonian biểu diễn một giới
hạn tƣơng tác Cu lông trong khoảng 2 electron tại các vị trí giống nhau
của Hubbard trong phần bổ sung của dải năng lƣợng thông thƣờng. Xử lý
– lý thuyết chuyển pha BDKL gặp phải những khó khăn vẫn chƣa vƣợt
qua. Bởi vậy sự chuyển Mott-Hubbard là vẫn còn thiếu một biểu diễn
định lƣợng khái quát.
Thực tế, trạng thái trở nên phức tạp hơn trong dải hẹp hệ thống
tƣơng tác mạnh electron-phonon, điều này cũng có thể dẫn đến sự tồn tại
một sự chuyển pha BDKL. Nếu chúng ta làm méo mạng bằng cách dịch
chuyển vài nguyên tử từ vị trí cân bằng của chúng để tăng hằng số mạng
“a” đến “2a” thì năng lƣợng sủ dụng sẽ đƣợc bù bằng sự giảm năng lƣợng
electron. Điều này sẽ tạo ra khả năng tách hẳn vùng dẫn với vùng hóa trị
dẫn đến một sự chuyển từ trạng thái kim loại đến bán dẫn. Vì vậy, ta có
thể kết luận mô hình lý thuyết không khái quát sự chuyển pha BDKL và
duy nhất có một ít mô hình đƣợc phát triển tới bây giờ. Dƣờng nhƣ những
mô hình triển vọng nhất đều giữ cả hai tƣơng tác electron-electron và
electron-phonon.
Goodenough [9] trình bày cấu trúc vùng điện tử của vật liệu nhƣ
trên hình 1.5, cho thấy tại nhiệt độ lớn hơn NĐCP (τc = 670C), bản chất
kim loại của VO2 trong pha tứ giác là do những orbital Vd và Op phủ
nhau, đây là những orbital chủ yếu đƣợc tạo ra trên hàm sóng electron của
vật liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP, trong pha đơn tà lớp phủ orbital nhỏ
tạo ra sự tách vùng năng lƣợng gần mức Fermi, nguyên nhân tính chất
điện và tính chất quang của chất bán dẫn.
15
Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của VO2 gần mức Fermi đối với pha kim
loại và cách điện theo mô tả của Goodenough
Nhƣ vậy, các tác giả đã phân biệt đƣợc tính chất bán dẫn và kim
loại của VO2 đƣợc tính toán bằng cấu trúc vùng điện tử của vật liệu.
1.3. Các tính chất của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô
1.3.1. Tính chất nhiệt sắc
Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô mang lại hiệu suất nhiệt sắc cao hơn
so với vật liệu khối. Dƣới NĐCP, màng mỏng VO2 gần nhƣ trong suốt ở
vùng nhìn thấy, cho phép hầu hết bức xạ vùng hồng ngoại xuyên qua. Khi
nhiệt độ tăng lên, nhất là tại vùng NĐCP, độ truyền qua trong vùng nhìn
thấy hầu nhƣ không thay đổi, nhƣng trong vùng hồng ngoại thì độ truyền
qua giảm xuống gần bằng không, trong khi đó độ phản xạ tăng lên rất cao.
Công trình [10] cho thấy phổ truyền qua phụ thuộc vào nhiệt độ của VO2
trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần. Nhiệt độ của mẫu đƣợc tăng từ
nhiệt độ phòng đến 75oC, qua nhiệt độ chuyển pha. Trong khoảng dƣới
67oC, độ truyền qua gần nhƣ không thay đổi và đạt cỡ 65%. Điều này
đƣợc giải thích là do ở nhiệt độ thấp hơn c, VO2 thuộc pha bán dẫn với
độ rộng vùng cấm rộng trên 3 eV. Khi nhiệt độ tăng lên cao hơn 67oC, độ
truyền qua giảm đột ngột do màng VO2 chuyển sang pha kim loại, mật độ
điện tử tự do trong pha này tăng lên. Độ truyền qua giảm xuống thấp còn
15 %. độ truyền qua giảm phản ánh độ phản xạ tăng (vì độ hấp thụ của
màng mỏng VO2 hầu nhƣ bằng không). Với tính chất phản xạ cao trong
vùng hồng ngoại, màng mỏng VO2 đã thể hiện tính chất của pha kim loại.
Để mẫu nguội về nhiệt độ phòng, quá trình xảy ra ngƣợc lại.
16
Hình 1.6. Phổ truyền qua của màng mỏng VO2 ở nhiệt độ thấp
và nhiệt độ cao
Nhƣ vậy, giống nhƣ tính chất cấu trúc ở trên, tính chất biến đổi
nhiệt - quang của màng mỏng VO2 cũng mang tính thuận nghịch. Với tính
chất này, VO2 đƣợc ứng dụng để chế tạo kính phản xạ nhiệt và cảm biến
nhiệt quang.
Trong thực tiễn nghiên cứu chuyển pha BDKL, các công trình đều
chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha của màng đa tinh thể không ổn định nhƣ
trong màng đơn tinh thể. Vùng nhiệt độ xảy ra quá trình chuyển pha có
thể là từ 20 300 [3], nguyên nhân chủ yếu của hiện tƣợng này đƣợc các
tác giả [11,12] giải thích là do sự đồng tồn tại hai pha bán dẫn và kim loại
ở những mẫu không đồng nhất, sự mất cân bằng động học mạng tinh thể
và ứng suất cơ học gây ra bởi các biên hạt.
Công trình [6] giải thích sự biến đổi về cấu trúc tinh thể của vật
liệu. Tại nhiệt độ nhỏ hơn NĐCP (c= 670C), tinh thể VO2 thuộc pha bán
dẫn với cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic). Do sự méo ở nhiệt độ thấp,
một số liên kết V-O (dv-o = 0,176; 0,186; 0,187) nhỏ hơn tổng bán kính
của ion V+ 4 và O - 2 (Rv-o = rV+ + rO- = 0,200 nm). Khi nhiệt độ lớn hơn
NĐCP, VO2 thuộc pha kim loại với cấu trúc tứ giác (tetragonal), khoảng
cách dv-o = 0.194 nm rất- gần -trùng với Rv-o. Do đó, VO2 thuộc cấu trúc
đơn tà có độ phân cực ion lớn hơn so cấu trúc tứ giác. Chiết suất của cấu
trúc phân cực ion lớn thì lớn hơn, cho nên chiết suất của VO 2 giảm khi
cấu trúc tinh thể thay đổi từ mạng đơn tà sang mạng tứ giác, dẫn đến độ
phản xạ tăng, độ truyền qua giảm trong chuyển pha bán dẫn -kim loại.
Giải thích theo cấu trúc điện tử của VO2 [9], cho thấy bản chất kim
loại của VO2 trong pha tứ giác chính là do các orbitan Vd và Op - những
17
orbitan chủ yếu đƣợc tạo ra trên hàm sóng electron của cấu trúc tinh thể đã chồng lên nhau khi có nhiệt độ tác động. Trong pha đơn tà (dƣới
NĐCP), lớp phủ còn quá nhỏ, cho nên vùng năng lƣợng gần mức Fecmi
bị tách ra, tạo ra vùng cấm, đặc trƣng cho tính chất điện và quang của chất
bán dẫn.
Nhƣ vậy khi nghiên cứu tính chất quang, các tác giả đã phân biệt
đƣợc tính chất bán dẫn và kim loại của VO2 thông qua khảo sát cấu trúc
tinh thể và điện tử liên kết.
1.3.2. Sự thay đổi tính chất điện trong chuyển pha bán dẫn kim loại.
Dƣới tác dụng của nhiệt độ, điện trƣờng hoặc ánh sáng lade tính
chất vật lý của màng mỏng VO2 cấu trúc nanô thay đổi thuận nghịch tại
nhiệt độ 650C tức là nó có sự chuyển pha loại I khi nhiệt độ của mẫu lớn
hoặc nhỏ hơn NĐCP. Bởi vậy, màng mỏng VO2 có độ dẫn biến đổi thuận
nghịch khi nhiệt độ của mẫu đƣợc thay đổi xung quanh NĐCP. Tuy nhiên,
nghiên cứu độ dẫn điện cũng nhƣ các đặc tính khác phụ thuộc vào nhiệt
độ theo chiều tăng và giảm xung quanh NĐCP đã cho thấy hiện tƣợng trễ
nhiệt cũng luôn tồn tại trong màng mỏng, thậm chí ngay cả trong đơn tinh
thể VO2. Hiện tƣợng trễ nhiệt trong sự chuyển pha BDKL (chuyển pha
loại I) có liên quan đến sự tồn tại các trạng thái giả bền. Bằng các phép đo
chính xác, các tác giả [7] đã xác định đƣợc thời gian trễ nhiệt trong màng
mỏng VO2 vào khoảng 1s, trong khi đó đối với đơn tinh thể chỉ vào
khoảng 10-1 đến 10-2 s. Điều này cho thấy độ trễ nhiệt càng nhỏ khi cấu
trúc mạng tinh thể càng hoàn hảo.
Hình 1.7. Độ trễ nhiệt của màng VO2 đơn tinh thể
Độ trễ nhiệt còn liên quan chặt chẽ tới giá trị ứng suất cơ nhiệt.
Trong đơn tinh thể ứng suất cơ nhiệt có giá trị rất nhỏ, nhƣng do quá trình
chuyển pha không thể xảy ra đồng thời trên toàn bộ mạng tinh thể, dẫn
18
đến sự hình thành hỗn hợp các “nhân” của hai pha (có hằng số mạng khác
nhau). Đó là nguyên nhân gây ra sự tăng ứng suất.
Nói tóm lại, hiện tƣợng trễ nhiệt trong chuyển pha BDKL của VO 2
gây ra bởi hai nguyên nhân chính: thứ nhất là do sự tồn tại của các trạng
thái giả bền liên quan đến năng lƣợng tự do của mạng tinh thể, thứ hai là
do ứng suất cơ nhiệt. Hai yếu tố này có tác dụng qua lại lẫn nhau.
1.3.3. Tính chất tích thoát ion và hiệu ứng điện sắc
Hiệu ứng điện sắc đƣợc phát hiện thấy trong hầu hết các ô xit kim
loại chuyển tiếp nhƣ là ôxit của W, Mo, Ni, Co, Ir, Mn, Cr, V, Ti, Nb, Ta,
và một số hỗn hợp ôxit của chúng. Trên bảng 1.3. liệt kê các nguyên tố
kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hoàn mà trên ôxit của chúng đã phát
hiện thấy tính chất điện sắc, trong đó VO2 là vật liệu điện sắc catốt.
Hình 1.8. Các nguyên tố mà ôxyt của chúng là các vật liệu điện sắc
19
Hình 1.9. Sơ đồ cấu tạo của linh kiện điện sắc
Màng mỏng VO2 cấu trúc nanô chứa đựng cấu trúc xen kẽ các lớp
mạng nguyên tử hoàn hảo và không hoàn hảo. Cùng với các "kênh"
khuyết tật cấu trúc lớp nhƣ thế đã tạo ra khả năng tích thoát ion kích
thƣớc nhỏ nhƣ Li+, H+, Na+, K+.
Khi đặt điện trƣờng lên màng các ion Li+ kích thƣớc nhỏ xâm nhập
vào mạng tinh thể VO2 trong suốt, tạo ra cấu trúc giả bền LixVO2, cấu trúc
này hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến, khi đổi chiều phân cực của
điện trƣờng các ion Li+ bị hút ra và màng lại trở về cấu trúc ban đầu là VO2.
Màng điện sắc catôt VO2 có màu hơi vàng nhạt có độ truyền qua
trong vùng nhìn thấy có thể đạt trên 70% . Đề khảo sát quá trình điện sắc,
điện cực trong suốt đƣợc phủ lớp VO2 (WE) đƣợc đặt trong chất điện ly
chứa các ion H+, Li+ , K+ hay Na+ . Khi đặt điện trƣờng phân cực âm lên
WE các ion trong chất điện ly bị hút vào trong màng VO2, đồng thời để bù
trừ điện tích, điện tử từ điện cực trong suốt cũng đƣợc tiêm vào. Quá trình
tiêm các ion và điện tử vào trong màng VO2 đƣợc mô tả bởi phƣơng trình
sau (phƣơng trình phản ứng trên catốt):
xLi+ +
xe- + VO2
LixVO2
(1.8)
với 0< x <= 1.
Trong đó M+ là các ion H+, Li+, Na+ hay K+. Chất LixVO2 hấp thụ
mạnh ánh sáng vùng nhìn thấy, có màu xanh thẫm, độ truyền qua thấp.
Ion M+ xâm nhập vào tinh thể màng mỏng VO2 cấu trúc nanô tạo ra
một số thay đổi sau:
20
+ vùng cấm biểu kiến đƣợc mở rộng làm cho phổ hấp thụ ánh sáng màu
xanh lam giảm mạnh;
+ Đỉnh hấp thụ trong vùng hồng-ngoại-gần tăng lên
+ Tại > 500 nm tất cả các mức hấp thụ đều tăng.
Sự hấp thụ vùng hồng ngoại gần đã đƣợc quan sát trong vài nghiên
cứu cùng với ánh sáng tới đƣợc phân cực dọc theo những trục tinh thể học
khác nhau trong đơn tinh thể VO2. Các nghiên cứu cho thấy nút khuyết
ôxy trong VO2 không hợp thức là nguyên nhân chính gây nên hấp thụ ánh
sáng theo cơ chế electron-phôtôn.
Sự thay đổi tính chất quang của màng trong quá trình điện sắc đƣợc
khảo sát bằng việc xác định sự thay đổi độ truyền qua cũng nhƣ độ phản
xạ trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Các nghiên cứu cho thấy, sự
thay đổi tính chất quang của màng VO2 ở hiệu ứng điện sắc trong dung
dịch điện phân đƣợc thể hiện trong hình1.9.
Hình 1.10. Cơ chế hấp thụ polaron của màng mỏng VO2.
Có thể nhận thấy rằng phổ truyền qua của màng đã thay đổi rất lớn
trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Độ truyền qua của màng đang từ T = 70%
khi chƣa nhuộm mầu (màu trong suốt) giảm xuống còn khoảng 25% sau
khi đã đƣợc nhuộm mầu (màu xanh lam).
Quá trình này có tính chất thuận nghịch, nghĩa là khi đảo chiều điện
trƣờng các ion và điện tử sẽ thoát ra khỏi WE, lớp VO2 lại trở nên trong
suốt.
21
Với khả năng tích thoát ion nhƣ vậy màng mỏng nhiệt sắc VO2 cấu
trúc nanô đƣợc xem nhƣ là vật liệu "trữ" ion trong linh kiện hiển thị điện
sắc (ECD). Cùng với các chất điện ly rắn chứa Li+ lớp màng mỏng VO2
cấu trúc có tác dụng nhƣ nguồn cung cấp ion cho quá trình hoạt động của
linh kiện ECD [2, 9, 13] (Hình 1.10), do đó hiệu suất điện sắc sẽ đƣợc
nâng cao hơn.
1.4. Một số lĩnh vực ứng dụng
Tự động hóa và điều khiển: màng mỏng VO2 đƣợc sử dụng trong
việc chế tạo máy điều nhiệt, thiết bị chống lại sự quá tải nhiệt, quá điện
áp, điều khiển tốc độ mô tô, bộ kích xuất hiện Plazma và Rowle nhiệt.
Vi điện tử
Màng mỏng VO2 là vật liệu thích hợp để chế tạo ô nhớ điện, vi chuyển
mạch, độ tự cảm điều khiển bằng dòng điện.
Hình 1.11.Vi chuyển mạch đa lớp trên cơ sở vật liệu VO2
Quang-điện tử học
Sự phát triển nhanh của công nghệ máy tính, phát sinh sự cần thiết của
thiết bị nhớ có hiệu suất cao. Thiết bị nhớ chiếm tới 60% giá thành của
máy tính. Thiết bị nhớ hứa hẹn nhất sau sự phát sinh này của máy tính là
thiết bị quang. Màng mỏng VO2 là vật liệu có tốc độ ghi cao, đáp ứng
đƣợc nhu cầu phát triển cao.
Màng mỏng nhiệt sắc VO2 có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực
cửa sổ nhiệt – điện sắc thông minh.
22
Hình 1.12. Cửa sổ hữu hiệu năng lượng
23
- Xem thêm -
.PDF 
56 
24 
137 
