Tài liệu Chế tạo các hạt zns bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm và ứng dụng trong cảm biến sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------- NGUYỄN THỊ TRÀ MY CHẾ TẠO CÁC HẠT ZnS BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA KẾT HỢP SIÊU ÂM VÀ ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN HOÀNG NAM Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin đƣợc bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Nguyễn Hoàng Nam, ngƣời thầy đã định hƣớng, chỉ bảo cũng nhƣ tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn trân trọng nhất tới thầy Lƣu Mạnh Quỳnh, ngƣời thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn tôi, cảm ơn thầy vì sự quan tâm sâu sắc, sự giúp đỡ tận tình và những chỉ dẫn khoa học quý báu. Để hoàn thành đƣợc bản luận văn này tôi không thể không nhắc tới em Bùi Hồng Nhung, sinh viên đã trực tiếp cùng tôi làm thí nghiệm, cảm ơn em vì sự hỗ trợ nhiệt tình và tận tâm. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến toàn bộ các thầy cô và cán bộ tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã hết sức tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi làm thí nghiệm tại Trung tâm. Tôi xin cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, các em sinh viên đang nghiên cứu, học tập tại Trung tâm đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong quá trình làm thí nghiệm. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến những ngƣời thân trong gia đình bố, mẹ, các anh chị và bạn bè, đặc biệt là chồng và con gái, nguồn động viên tinh thần và là hậu phƣơng vững chắc giúp tôi yên tâm hoàn thành luận văn. Luận văn đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học vật liệu – Đại học Khoa học tự nhiên. Phần thực nghiệm của luận văn đƣợc hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị: Máy đo nhiễu xạ tia X (XRD) – BRUKER 5005, máy đo hấp thụ UV-vis – Shimadzu UV 2405, máy đo huỳnh quang - FRUOROLOG 3 và máy đo tán xạ Raman – Horiba Labram3 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Đại học Quốc Gia Hà Nội; Máy đo hấp thụ hồng ngoại (FTIR) – Shimadzu FTIR Afinity 1S tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội; Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM – Joel JEM-1010 tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ƣơng. Luận văn đƣợc hỗ trợ bởi hai đề tài nghiên cứu khoa học là: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano bán dẫn pha tạp phân tán tốt trong dung dịch bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm nhằm ứng dụng trong y sinh”, chủ trì đề tài TS. Nguyễn Hoàng Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và “Nghiên cứu ứng dụng của các hạt nano vàng trong chế tạo cảm biến xác định nồng độ vủa virus gây bệnh với độ nhạy cao”, chủ trì đề tài PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Bên cạnh đó, một số phép đo của luận văn có sử dụng các trang thiết bị thuộc Dự án Công nghệ nano và ứng dụng nhƣ hệ đo tán xạ Raman Horiba Labram3. Hà Nội, tháng 12 năm 2015 Tác giả Nguyễn Thị Trà My MỤC LỤC MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................4 1.1. Giới thiệu về hạt nano bán dẫn ZnS ..............................................................4 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS .............................................................4 1.1.2 Tính chất của vật liệu cấu trúc nano ........................................................6 1.2. Một số phƣơng pháp chế tạo hạt nano ZnS.................................................11 1.3. Một số ứng dụng của hạt nano ZnS. ...........................................................15 1.3.1. Ứng dụng trong laser và diode. ............................................................15 1.3.2. Ứng dụng hạt nano ZnS làm vật liệu phát huỳnh quang ......................16 1.3.3. Ứng dụng hạt nano ZnS làm vật liệu đánh dấu sinh học ......................16 1.4. Mục tiêu của luận văn .................................................................................19 2.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm. ...21 2.1.1. Dụng cụ và hóa chất .............................................................................21 2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................21 2.2. Mô hình đánh giá khả năng ứng dụng các hạt ZnS trong cảm biến điện hóa xác định nồng độ ADN trong dung dịch ...................................................................25 2.2.1. Hóa chất sử dụng ..................................................................................25 2.2.2. Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS vào cảm biến điện hóa để xác định nồng độ ADN của virus EBV .........................................................27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................29 3.1. Chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm và khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo. .........................................................29 3.1.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ TSC.............................................29 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ 4-ATP .........................................34 3.1.3. Ảnh hƣởng của công suất còi siêu âm sử dụng trong quá trình chế tạo hạt ZnS. .....................................................................................................................38 3.2. Mô hình đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu nano ZnS trong cảm biến điện hóa để phát hiện nồng độ ADN của virus gây bệnh. .........................................41 3.2.1. Đánh giá khả năng liên kết đặc hiệu của các phân tử ZnS-4ATP với ARN2. .......................................................................................................................41 3.2.2. Đánh giá khả năng ứng dụng của hạt nano ZnS trong cảm biến điện hóa để phát hiện nồng độ ADN của virus EBV. .......................................................43 KẾT LUẬN ...............................................................................................................46 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................47 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ Thuyết minh hình vẽ STT Trang Hình 1.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thể ZnS 4 Hình 1.2 Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Sphalerit của tinh thể ZnS 5 Hình 1.3 Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang 7 Hình 1.4 Bán dẫn vùng cấm thẳng 8 Hình 1.5 Bán dẫn vùng cấm xiên 9 Hình 1.6 Các quá trình hấp thụ và phát quang của tinh thể 9 Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng một số phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnS/ ZnS pha tạp đã đƣợc áp dụng bởi các nhóm nghiên cứu khác. Bảng một số chất hoạt hóa bề đã đƣợc các nhóm nghiên cứu khác sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano 12 13-14 Ảnh chụp TEM hạt nano Ag chế tạo bới Landage S.M. và cộng Hình 1.7 sự, Viện Kỹ thuật ứng dụng và Dệt may, Ấn Độ, sử dụng chất 14 hoạt hóa bề mặt TSC. Hình 1.8 Hình 1.9 Mô hình chung của cảm biến sinh học Mô tả cấu trúc của cảm biến sinh học sử dụng liên kết đặc hiệu ADN-ARN/AND 17 18 Bảng các nồng độ gốc của các hóa chất sử dụng trong quá Bảng 2.1 trình thí nghiệm chế tạo các hạt nano nền ZnS bằng phƣơng 21 pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm Hình 2.1 Sơ đồ 2.1 Sơ đồ và hình mô phỏng thí nghiệm chế tạo các hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết 22 23 hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau Bảng 2.2 Bảng 2.3 Bảng 2.4 Bảng 2.5 Hình 2.2 Hình 2.3 Bảng 2.6 Thể tích dd TSC thêm vào trong quá trình chế tạo hạt nano ZnS Thể tích dd 4-ATP thêm vào trong quá trình chế tạo hạt nano ZnS Các công suất siêu âm sử dụng để chế tạo ZnS với các mẫu có 4mL và 10 mL TSC là chất hoạt động bề mặt Nồng độ hóa chất sử dụng để pha dung môi PBS 1X Hình vẽ mô tả sơ đồ đo nồng độ ADN vi khuẩn trong mẫu dung dịch Thiết kế của điện cực vàng sử dụng trong cảm biến ADN Bảng nồng độ ADN đích nhỏ vào điện cực trong quá trình khảo sát 24 24 25 26 27 28 28 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mấu chứa hạt nano ZnS chế tạo Hình 3.1 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các lƣợng 29 TSC pha tạp khác nhau và tính toán năng lƣợng vùng cấm Hình 3.2 Hình 3.3 Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cầm vào lƣợng TSC thêm vào trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnS Phổ FTIR của mẫu chứa hạt nano ZnS khi không có TSC và khi có 4 ml TSC Đỉnh phổ FTIR của các mẫu chứa hạt nano ZnS pha tạp 4 ml TSC và các đỉnh phổ FTIR đã công bố 30 31 31 Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phƣơng pháp Hình 3.4 đồng kết tủa kết hợp siêu âm với các nồng độ TSC khác nhau. và ảnh TEM hạt nano ZnS chế tạo với 10 ml TSC 32 Hình 3.5 Hình 3.6 Sự phụ thuộc của kích thƣớc tinh thể trung bình vào nồng độ TSC tham gia vào quá trình chế tạo hạt nano ZnS Phổ quang phát quang và kích thích phát quang của hạt nano ZnS 33 34 Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano ZnS chế tạo bằng phƣơng Hình 3.7 pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm với nồng độ chất hoạt hóa 4- 35 ATP khác nhau Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Hình 3.13 Hình 3.14 Các giá trị Eg tính toán từ phổ hấp thụ UV-vis phụ thuộc vào lƣợng 4-ATP tham gia vào trong qua trình chế tạo Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Độ hấp thụ - Số sóng) trong khoảng 350 cm-1 đến 1700 cm-1của các mẫu ZnS. Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier (Độ hấp thụ - Số sóng) trong khoảng 2000 cm-1 đến 3800 cm-1 của các mẫu ZnS. Phổ hấp thụ UV-Vis của hạt nano ZnS với 10ml TSC với các công suất chế tạo khác nhau Sự phụ thuộc của năng lƣợng vùng cấm vào công suất siêu âm Phổ XRD của hạt nano ZnS chế tạo với 10ml TSC với các công suất chế tạo khác nhau Kích thƣớc tinh thể trung bình của ZnS chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm pha tạp 10ml TSC 36 37 37 38 39 39 40 Phổ Raman của các hạt ZnS-ATP (a, ZnS-4ATP sau khi gắn với các phân tử ARN nhận biết EBV (b) và sự khác biệt giữa Hình 3.15 hai phổ [(b)-(a)]. Kết quả cho thấy sự có mặt của các đỉnh phổ 42 đặc trƣng cho các liên kết của chuỗi ARN/ADN cùng với các hạt vật liệu Bảng 3.2 Các đỉnh phổ nhiễu xạ Raman của các hạt ZnS-ATP và ZnS- 42 4ATP-ARN Bảng 3.3 Các đỉnh phổ nhiễu xạ Raman thu đƣợc từ phổ hiệu 43 Hình 3.16 Điện thế quét vòng với các nồng độ ADN đích khác nhau 44 Hình 3.17 Sự phụ thuộc của dòng điện thay đổi trong điện cực vào nồng độ AND đích khi áp dụng phƣơng pháp đo điện thế quét vòng 45 BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Giải nghĩa 1 4-ATP 4-aminothiophenol 2 CHHBM Chất hoạt hóa bề mặt 3 CNSH Công nghệ sinh học 4 dd Dung dịch 5 EBV Virus Epstein – Barr 6 EDC 1-Ethyl-3-(3- dimethylaminopropyl)carbodiimide 7 EMA Công thức khối lƣợng hựu dụng 8 MIA Methyl immidazole 9 PBS phosphate buffer saline solution TT 10 PGS.TS Phó giáo sƣ, tiến sĩ 11 Phổ FTIR Phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier 12 Phổ UV-Vis Phổ hấp thụ trong vùng tử ngoại, khả kiến 13 Phổ XRD Phổ nhiễu xạ tia X 14 Phổ PL Phổ phát quang 15 Phổ PLE Phổ kích thích phát quang 16 QD Chấm lƣợng tử 17 SEM Kính viển vi điện tử quét 18 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua 19 TS Tiến sĩ 20 TSC Trisodium citrate 21 Zn(Ac)2 Kẽm acetate MỞ ĐẦU Công nghệ nano đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại. Mặc dù mới chỉ đƣợc nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959 nhƣng khoa học công nghệ nano đã gặt hái đƣợc rất nhiều những thành tựu to lớn. Với kích thƣớc tƣơng tự nhƣ kích thƣớc của các tế bào hay các đại phân tử cấu tạo nên tế bào, vật liệu nano đã cho thấy tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực nhƣ: y sinh, dƣợc phẩm, môi trƣờng vả rất nhiều những ứng dụng đa ngành khác. Vật liệu nano bán dẫn nền kẽm hoặc nền kẽm pha tạp nhƣ ZnO, ZnS, ZnS pha tạp Mn, … đang đƣợc rất nhiều nhóm nghiên cứu trong nƣớc và quốc tế chọn lựa nhằm nghiên cứu và phát triển. Các vật liệu trên có độ rộng vùng cấm tƣơng đối lớn (khoảng 3,67 eV [7] đối với ZnS và 3,42 eV đối với ZnO [24]); có thể ứng dụng tạo thành các loại vật liệu huỳnh quang phát ánh sáng trong vùng tử ngoại gần. Khi pha tạp với các ion kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn2+, Cu2+ [8, 22] hay với các kim loại đất hiếm nhƣ Eu3+, Sm3+ [41], chúng có thể phát huỳnh quang tại vùng khả kiến với cƣờng độ cao; do đó có thể ứng dụng làm các tâm huỳnh quang kích thƣớc nano (gọi tắt là Quantum dot – QD) [7] để đánh dấu trong y sinh. Tuy nhiên, để có thể triển khai ứng dụng trong y sinh, những hạt nano phát quang kể trên cần có độ đồng đều cao cũng nhƣ độ phân tán tốt trong dung dịch. Trong khuôn khổ của luận văn này, chúng tôi ứng dụng kết hợp hai phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano là: phƣơng pháp siêu âm và phƣơng pháp đồng kết tủa trong dung dịch ái nƣớc. Sự kết hợp hai phƣơng pháp trên có thể giúp cho việc giảm kích thƣớc vật liệu đạt đến một tới hạn mới. Đồng thời trong quá trình chế tạo, chúng tôi cũng khảo sát sự ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến tính chất vật lý của hạt nano nhƣ: công suất còi siêu âm và chất hoạt hóa bề mặt. Bên cạnh đó, các hạt nano ZnS khi đƣợc chức năng hóa với nhóm chức amin (-NH2) có khả năng tƣơng thích sinh học cao [30]. Thông qua nhóm chức này, hạt ZnS có thể liên kết với các phân tử sinh học nhƣ: protein, ADN, ARN nhằm ứng dụng đánh dấu, nhận biết hay chụp ảnh sinh học. 1 Mục đích của luận văn: a. Nghiên cứu chế tạo các hạt nano bán dẫn ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm, khảo sát với các điều kiện chế tạo khác nhau. + Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của hạt. + Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sản phẩm [12, 20, 29]:  Chất hoạt hóa bề mặt là Trisodium citrate (TSC).  Chất hoạt hóa bề mặt là 4-aminothiophenol (4-ATP). + Nghiên cứu ảnh hƣởng của chế độ siêu âm đến tính chất vật lý của các hạt nano ZnS. b. Xây dựng mô hình khảo sát khả năng ứng dụng của hat nano ZnS trong cảm biến sinh học để xác định nồng độ ADN của virus gây bệnh.  Chế tạo và chức năng hóa hạt nano với nhóm chức amin.  Khảo sát tính chất hạt nano sau khi chức năng hóa. + Khảo sát khả năng và ứng dụng vật liệu để xác định nồng độ ADN của virus gây bệnh. c. Đánh giá khả năng ứng dụng trong y sinh. Khả năng ứng dụng trong y sinh của vật liệu đƣợc đánh giá qua hai tiêu chí: khả năng tƣơng thích sinh học và tính huỳnh quang. Tính huỳnh quang của vật liệu đƣợc nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang trên hệ FRUOLOG 3 tại Trung tâm Khoa học vật liệu. Bên cạnh đó, khả năng tƣơng thích sinh học đã đƣợc bàn luận đến bằng việc các hạt ZnS có các nhóm chức amin ngay sau khi chế tạo và có khả năng liên kết cộng hóa trị với các phân tử ARN. Đối tượng nghiên cứu a. Vật liệu nghiên cứu: Hạt nano bán dẫn ZnS đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm. 2 b. Đối tƣợng sinh học: Bƣớc đầu đánh giá tín hiệu điện hóa phụ thuộc vào nồng độ ADN virus Estenbar – tác nhân gây bệnh ung thƣ vòm họng, ung thƣ dạ dày, ung thƣ hạch bạch huyết. Phương pháp nghiên cứu Luận văn đƣợc tiến hành bằng phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm. Nhóm nghiên cứu đã tiến hành chế tạo các hạt nano bán dẫn ZnS bằng phƣơng pháp đồng kết tủa kết hợp siêu âm. Đồng thời khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo tới tính chất vật lý của hạt nano nhƣ: nồng độ chất hoạt hóa bề mặt TSC, 4-ATP và công suất còi siêu âm. Tiếp đó, chúng tôi tiến hành chức năng hóa vật liệu với nhóm chức (-NH2). Sau đó, chúng tôi khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu. Đối tƣợng nghiên cứu là ADN của virus EBV. Đầu tiên, chúng tôi tiến hành liên kết các hạt nano ZnS đã đƣợc chức năng hóa với các phân tử ARN – các phân tử ARN có khả năng bắt cặp đặc hiệu với ADN của virus EBV. Sau khi liên kết thành công, hệ hạt ZnS4ATP-ARN đƣợc đƣa vào dung dịch mẫu có chứa điện cực rồi tiến hành khảo sát với các nồng độ ADN virus khác nhau. Các phép đo nghiên cứu đƣợc thực hiện nhƣ sau: - Khảo sát tính chất quang bằng phổ hấp thụ UV-vis, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ hồng ngoại FITR. - Khảo sát hình thái, kích thƣớc các hạt nano bằng phƣơng pháp ghi ảnh TEM. - Khảo sát khả năng chức năng hóa của vật liệu với nhóm chức amin (NH2) bằng phổ hồng ngoại FTIR. - Khảo sát khả năng liên kết với các phân tử ARN của vật liệu đã đƣợc chức năng hóa. - Khảo sát sự thay đổi của dòng điện đo, đƣợc trên bề mặt điện cực trong cảm điện hóa ADN biến bằng phƣơng pháp đo điện thế quét vòng CV. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về hạt nano bán dẫn ZnS 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của ZnS ZnS là chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI. ZnS tồn tại ở nhiều cấu trúc phức tạp; nhƣng có thể coi ZnS có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lục giác (Wurtzite) và cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (Sphalerite) [13]. a. Cấu trúc Wurtize Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là C46v – P63mc. Đây là cấu trúc bên ở nhiệt độ cao (nhiệt độ chuyển từ giả kẽm sang Wurtize xảy ra ở 1020oC đến 1150oC). S2Zn2+ Hình 1.1. Cấu trúc lục giác Wurtzite của tinh thể ZnS Mỗi ô mạng chứa 2 nguyên tử ZnS, trong đó vị trí các nguyên tử là: 1 2 1 Zn [ 0, 0, 0  ; ( , , )] 3 3 2 1 2 1 3 S [(0, 0, u );( , ,  u )] v u  ; 3 3 2 8 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử S nằm trên 4 đỉnh tứ diện gần đều. Khoảng cách từ nguyên tử Zn tới 4 nguyên tử S: một khoảng bằng (u.c) và 3 1 2 1 2 2  1  2 khoảng còn lại bằng  a  c  u    (a, c là những hằng số mạng đƣợc xác định 2   3   là: a = 3,82304 Å, c= 6,2565 Å). Có thể coi mạng lục giác Wurtzite cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa anion S2-, một mạng chứa cation Zn2+. 4 Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc 2 trong đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách một khoảng a; 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác cách nguyên tử ban đầu một 1 1 2 1 khoảng  a 2  c 2  . 4  3 b. Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm Sphalerit Nhóm đối xứng không gian tƣơng ứng với cấu trúc này là T2d – F43m. Đây là cấu trúc thƣờng gặp ở điều kiện nhiệt độ nhỏ hơn 950oC và áp suất bình thƣờng. Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm Sphalerit của tinh thể ZnS Trong ô cơ sở có 4 phân tử ZnS, tọa độ các nguyên tử nhƣ sau: ah  2 2 3 ac , ch  ac 2 2 Mỗi nguyên tử S (hoặc Zn) đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng ở lân cận bậc nằm trên khoảng cách 2 a . Trong đó 6 nguyên tử nằm ở đỉnh lục 2 giác trên cùng của mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3 nguyên tử ở mặt phẳng cao hơn, 3 nguyên ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng lục giác kể trên. Các lớp ZnS đƣợc định hƣớng theo trục [111]. Do đó tinh thể lập phƣơng Sphalerit có tính dị hƣớng, các mặt đối xứng nhau, không tồn tại tâm đối xứng. Các hằng số hàng của ô nguyên tố lục giác và hằng số mạng ô nguyên tố lập phƣơng liên hệ với nhau theo công thức: 5 ah  2 2 3 ac , ch  ac 2 2 trong đó ah và ch là hằng số mạng lục giác, ac là hằng số mạng lập phƣơng. Vị trí tƣơng đối của hai nguyên tử trong mạng lập phƣơng và mạng lục giác gần giống nhau. Sự bao bọc của các nguyên tử Zn hay S bởi các nguyên tử lân cận bậc hai trong hai loại mạng là giống nhau. Sự khác nhau về tọa độ các nguyên tử thể hiện ở chỗ cấu trúc lục giác đặc trƣng bởi phản lăng trụ, để phát hiện sự khác nhau trong cấu trúc phải xét đến nguyên tử lân cận bậc ba. Các hằng số mạng phụ thuộc vào độ hoàn thiện của mạng tinh thể. Sự tồn tại của tạp chất cũng gây nên những sai khác về hằng số mạng so với tính toán lý thuyết. Những sai hỏng trong tinh thể lục giác có thể tạo ra một vùng nhỏ cấu trúc lập phƣơng nằm trong tinh thể lục giác. Tinh thể ZnS kết tinh trong các điều kiện khác nhau có thể tạo ra cấu trúc khác nhau, là biến thể của cấu trúc lập phƣơng và cấu trúc lục giác. 1.1.2 Tính chất của vật liệu cấu trúc nano Vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có những tính chất đặc biệt so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam hãm lƣợng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hƣởng của các trạng thái bề mặt [1, 2]. Dƣới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tƣơng tự nhƣ của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano cũng đƣợc đề cập. a. Tính hấp thụ Năng lƣợng kích thích vào mẫu có thể là năng lƣợng cơ, quang, nhiệt hay năng lƣợng điện từ. Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lƣợng tới và chuyển đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thƣờng là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng... Thông thƣờng, vật liệu hấp thụ năng lƣợng từ những nguồn trên mỗi cách 6 khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hay ít. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trƣớc tiên. Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỉ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu. Hình 1.3. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton; 3a, 3b- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [2] . Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lƣợng photon thành các dạng năng lƣợng khác trong tinh thể, do đó một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ nhƣ sau: + Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lƣợng đƣợc phép. + Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton. + Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lƣợng đƣợc phép tƣơng ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng đƣợc phép. + Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lƣợng đƣợc phép và 7 các mức tạp chất bên trong vùng cấm. + Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. Khi xảy ra tƣơng tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: định luật bảo toàn năng lƣợng và định luật bảo toàn xung lƣợng. Trong không gian vectơ sóng k , năng lƣợng của điện tử và lỗ trống đƣợc biểu diễn là hàm số E( k ), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lƣợng của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E( k ). Nếu nhƣ cực tiểu năng lƣợng vùng dẫn nằm ở k  0 và cực đại năng lƣợng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k  0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp". Hình 1.4. Bán dẫn vùng cấm thẳng Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lƣợng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp". Đây là chuyển dời không đƣợc phép theo quy tắc chọn lọc ∆=0. Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.6 minh họa quá trình chuyển dời không thẳng. 8 Hình 1.5. Bán dẫn vùng cấm xiên b. Tính chất phát quang Một phần năng lƣợng mà vật liệu hấp thụ sẽ đƣợc chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tƣợng phát quang có bản chất ngƣợc với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lƣợng cao về trạng thái năng lƣợng thấp, giải phóng photon. Một số cơ chế phát quang Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lƣợng, bỏ qua giá trị tƣơng ứng của vector sóng, có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể nhƣ Hình 1.6. Hình 1.6. Các quá trình hấp thụ và phát quang của tinh thể 9 Sự kích thích mẫu đƣợc thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là:  Tái hợp vùng-vùng Tái hợp vùng-vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Quá trình này có thể ghi nhận đƣợc ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể.  Tái hợp bức xạ exciton Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát đƣợc ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt), và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lƣợng nhiệt kT không vƣợt quá năng lƣợng liên kết của exciton.  Tái hợp cặp đôno - axépto Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì tƣơng tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lƣợng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lƣợng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là: Trong đó r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích của electron,  là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Khi electron trên đôno tái hợp với lỗ trống trên axépto, năng lƣợng của photon phát ra đƣợc tính bằng biểu thức trên.  Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm. Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phƣơng rất cao, sự tƣơng tác của các chuyển dời điện tử với trƣờng tinh thể xung quanh thƣờng rất yếu. Năng lƣợng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định. Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d 10