Tài liệu Cấu tạo của phức chất

Chuyên đề: CẤU TẠO CỦA PHỨC CHẤT Đơn vị: Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành- Yên Bái Người thực hiện: Lục Thị Thu Hoài PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT I. KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ PHỨC CHẤT Ngoài những chất thông thường như: AgNO3, FeSO4, CuCl2...ta còn gặp các chất phức tạp hơn như [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4...Các hợp chất phức tạp này còn được gọi là phức chất hay hợp chất phối trí. Những khái niệm cơ bản được dùng trong cấu tạo của phức chất là:  Nguyên tử (ion) trung tâm: Các nhóm nguyên tử, phân tử hay ion sắp xếp một cách xác định xung quanh ion hay nguyên tử tạo phức, ion hay nguyên tử đó được gọi là nguyên tử (ion) trung tâm (hay chất tạo phức).  Phối tử hay nhóm thế (ligan) : là các nhóm ion hay phân tử sắp xếp một cách xác định xung quanh ion trung tâm.  Cầu nội : Tập hợp ion trung tâm và phối tử tạo nên cầu nội của phức chất. Cầu nội thường được đặt trong dấu ngoặc vuông [ ]. Tổng điện tích các thành phần trong cầu nội tạo nên điện tích của cầu nội phức chất.  Cầu ngoại: các ion mang điện tích để trung hoà điện tích cầu nội được gọi là cầu ngoại. Hoá trị chính có thể bão hoà trong cầu nội và cầu ngoại, còn hoá trị phụ chỉ bão hoà trong cầu nội. Ví dụ: [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5Cl]Cl2 (cầu nội) (cầu ngoại) và (cầu nội) (cầu ngoại) [Co(NH3)4Cl2]Cl (cầu nội) (cầu ngoại) -Cầu nội của phức chất có thể là cation Ví dụ: [Al(H2O)6]Cl3 [Zn(NH3)4]Cl2 [Co(NH3)6]Cl3 - Cầu nội của phức chất có thể là anion Ví dụ: H2[SiF6] K2[Zn(OH)4] K2[PbI4] - Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà điện, không phân li trong dung dịch -1- Ví dụ: [Co(NH3)3Cl3] [Pt(NH3)2Cl2] [Ni(CO)4] Qua những ví dụ trên đây, ta thấy nguyên tử trung tâm có thể là kim loại (Co, Al, Zn, Pt và Ni) hay phi kim (Si), có thể là ion (Co 3+, Al3+, Zn2+ …) hay nguyên tử (Ni); phối tử có thể là anion ( F-, Cl-, OH-) hay phân tử (NH3, H2O…) Phối tử Những phối tử là anion thường gặp là F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, C2O42-….Những phối tử là phân tử thường gặp là H 2O, NH3, CO, NO, piriđin (C5H5N) Dựa vào số nguyên tử mà phối tử có thể phối trí quanh nguyên tử trung tâm, người ta chia phối tử ra làm phối tử một càng và phối tử nhiều càng. Những anion F -, Cl-, I-, OH-, CN- ...và những phân tử như H2O, NH3…là phối tử một càng. Anion C2O42-, phân tử etylenđiamin là phối tử hai càng. Ví dụ như ion phức của ion Cu 2+ với amoniac và của ion Cu2+ với etylenđiamin có cấu tạo: ([Cu(NH3)4]2+ ) ([Cu(en)2]2+, en=etylenđiamin) Anion của axit etylenđiamintetraaxetic (viết tắt là EĐTA) là phối tử sáu càng, nó có hai nguyên tử N và bốn nguyên tử O có thể phối trí quanh ion kim loại Mn+: -2- Chất trilon B dùng trong hoá học phân tích là muối đinatri của axit etylenđiamintetraaxetic. Phức chất được tạo nên bởi phối tử nhiều càng với một ion kim loại được gọi là phức chất vòng càng hay chelat (tiếng Hy Lạp là vòng) Như vậy, dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ mà nó có thể chiếm đựơc bên cạnh ion trung tâm. Một phối tử , tuỳ thuộc vào bản chất của nó , có thể liên kết với nguyên tử trung tâm qua 1, 2, 3 hay nhiều nguyên tử trong thành phần của nó; Trong trường hợp đó , phối tử được gọi tương ứng là phối tử có dung lượng phối trí là 1, 2, 3 … Số phối trí Số phối tử bao quanh nguyên tử trung tâm xác định số phối trí của chất tạo phức. Ví dụ như số phối trí của ion Co3+ , Al3+, Ni2+ trong các phức chất [Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4Cl3]Cl, Na3[AlF6] và [Ni(NH3)6](NO3)2 bằng 6; số phối trí của ion Cu2+ trong các ion phức [Cu(NH3)4]2+ và [Cu(en)2]2+ đều bằng 4 vì phối tử một càng cao tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2 cho nguyên tử trung tâm; số phối trí của Ag + trong ion phức [Ag(NH3)2]+ bằng 2, số phối trí của Fe trong phức chất [Fe(CO) 5] bằng 5; số phối trí của kim loại hoá trị bốn M(IV) trong phức chất M(aca)4 (ở đây M là Ce, Zr, Hf, Th, U, Pu và aca là axtylaxeton bằng 8…Tuy nhiên 4 và 6 là những số phối trí phổ biến nhất trong các phức chất, các số phối trí khác kém phổ biến hơn nhiều II. TÊN GỌI CỦA PHỨC CHẤT Theo qui ước của hiệp hội Quốc tế về hoá học lý thuyết và ứng dụng IUPAC, tên các phức chất được gọi như sau: 1) Với hợp chất ion: tên cation + tên anion (gọi cation trước , anion sau). Số oxi hoá của nguyên tử trung tâm ghi bằng số La Mã và đặt trong dấu ngoặc đơn 2) Phức chất trung hoà gọi tên như cầu nội 3) Các quy tắc gọi tên phối tử. a. Tên phối tử gọi trước rồi đến tên nguyên tử trung tâm b. Tên phối tử được sắp xếp theo vần α,β c. Tên của phối tử trung hòa đọc như tên phân tử -3- Ví dụ: C2H4 etylen, C5H5N piriđin, CH3NH2 metylamin, NH2CH2CH2NH2 etylenđiamin, C6H6 benzen - Một số phân tử trung hoà được đặt tên riêng: H2O (gọi là aqua), NH3 (gọi là ammin) , CO: cacbonyl, NO: nitrozyl. d. Tên phối tử anion: tên anion + “o” . Ví dụ: Phối tử Tên gọi Phối tử Phối tử Tên gọi Tên gọi floro NO2nitro CO32cloro ONOnitrito OHbromo SO32sunfito CNiođo S2O32Tiosunfato SCNC2O42oxalato NCSe. Phối tử cation : gọi tên cation và thêm đuôi ium - F ClBrI- + Ví dụ: NH2NH3 cacbonato hiđroxo xiano tioxionato isotixianato được gọi là hidrazinium f. Thứ tự gọi tên các phối tử : Lần lượt gọi anion , phân tử trung hoà rồi đến cation. Trong phạm vi một loại phối tử thì gọi phối tử đơn giản trước, phối tử phức tạp sau. Để chỉ số lượng phối tử một càng người ta dùng những tiếp đầu đi, tri, tetra, penta, hexa..có nghĩa là 2,3,4,5,.. Ví dụ: [PtCl4]2- tetracloro platin(II), [Co(NH3)4Cl2]+ : diclorotetraammin coban(III) g. Với phối tử nhiều càng như etylendiamin, số phối tử liên kết với ion trung tâm được thêm tiền tố Hi Lạp như bis-, tris-, tetrakis-, pentakis-, hexakis-..). Ví dụ: [Co(en)3]3+ : cation trisetylendiamin coban(III). Tiền tố Hi Lạp thường sử dụng khi tiền tố La tinh có trong tên của phối tử như triethylamine, N(CH3)3. Trong trường hợp này tên phối tử được viết trong ngoặc đơn. Ví dụ: [Co(N(CH3)3)4]2+ : tetrakis(triethylamine). 4) Với phức cation hoặc phức trung hòa Tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại + (số oxi hóa). Ví dụ: [Cr(H2O)5Cl]2+: ion cloropentaaqua crom(III), [Cr(NH3)3Cl3]: triclorotriammin crom (III). 5) Với phức anion -4- Tên nguyên tử trung tâm = tên kim loại (ion) + “at” +(số oxi hóa La Mã). (Tên phức anion kết thúc bằng đuôi at), phức cation và trung hoà gọi bình thường Ví dụ: [Cr(CN)6]3- ion hexacyano cromat (III). NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] amoni tetrathioxyanatodiammin cromat(III) [Pt(NH3)4(NO2)Cl] SO4 cloronitrotetraammin platin(IV) sunfat [Co(en)2Cl2] SO4 diclorobis- etilendiamin coban(III) sunfat 6) Đồng phân hình học Ví dụ: [Rh(NH3)4Br2] [Rh(NH3)4 Br2] Cis- dibromotetraammin rodi (III) Trans- dibromotetraammin rodi (III) 7) Đồng phân quang học - d hay (+) : quay phải - l hay (-) : quay trái 8) Đồng phân vị trí liên kết: để kí hiệu nguyên tử liên kết trước tên nguyên tử trung tâm Ví dụ: (NH4)2[Pt(SCN)6] Amoni hexa thioxyanato - S- platinat(IV) (NH4)3[Co(NCS)6] Amoni hexa thioxyanato - N- cobanat(III) 9) Nguyên tử trung tâm và số oxi hoá - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hoá khi cần. - Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hoá, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic. Ví dụ tên gọi của một số phức chất: [Co(NH3)6]Cl3 hexaamin coban(III)clorua [Cr(NH3)6]Cl3 hexaamincrom(III) clorua [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]SO4 bisetylenddiamin đồng(II)sunfat [Co(aca)(H2O)4]Cl aextylaxetonatotetraaquacoban(II) clorua Na2[Zn(OH)4] natri tetrahiđroxozincat K4[Fe(CN)6] kali hexaxianoferat(II) -5- H[AuCl4] axit tetracloroauric(III) III. HIỆN TƯỢNG ĐỒNG PHÂN TRONG PHỨC CHẤT Đồng phân như đã biết là sự tồn tại của những chất khác nhau. Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ. Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân không gian (đồng phân hình học và đồng phân quang học). Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân cấu trúc như đồng phân phối trí, đồng phân ion và đồng phân liên kết. 1. Đồng phân không gian a. Đồng phân hình học Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm. Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis (cis tiếng La Tinh nghĩa là một phía) và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng trans (trans tiếng La tinh nghĩa là khác phía) Ví dụ: phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans: Trong đồng phân dạng cis, hai phân tử NH 3, cũng như hai nguyên tử Cl đều ở cùng một phía đối với Pt, còn trong đồng phân dạng trans, hai phân tử NH 3 cũng như hai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Pt. Ion phức bát diện [Co(NH3)4Cl2] có hai đồng phân cis và trans: -6- Trong đồng phân cis, hai nguyên tử Cl ở cùng một phía đối với Co, còn trong đồng phân trans, hai nguyên tử Cl ở đối diện với nhau qua Co. Ngoài ra dạng [MA3X3] cũng có 2 đồng phân hình học là dạng fac (facial) và dạng mer (meridinal). Đồng phân fac là trường hợp ba phối tử chiếm một mặt của bát diện, giữa chúng tồn tại các góc liên kết 90-90-90 độ, đồng phân mer là trường hợp ba phối tử giống nhau nằm trên cùng mặt phẳng đi qua nguyên tử trung tâm, giữa chúng tồn tại các goác liên kết 90-90-180 độ. Ví dụ: mer-[Co(NH3)Cl3] fac-[Co(NH3)Cl3] Phức chất tứ diện không có đồng phân hình học vì hai đỉnh của bất kì tứ diện nào đều ở về một phía đối với nguyên tử trung tâm. b. Đồng phân quang học hay đồng phân gương Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không có mặt phẳng đối xứng hay tâm đối xứng, nghĩa là phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương. Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự như vật với ảnh của vật ở trong gương. Bởi vậy, kiểu đồng phân này còn gọi là đồng phân gương. Do có cấu tạo không đối xứng, các đồng phân gương đều hoạt động về mặt quang học: làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực. Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hoá giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực Ví dụ: ion phức trisoxalatocromat(III) [Cr(C2O4)3]3- có hai đồng phân gương: (vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm chỉ cấu hình hình vuông) -7- Ion phức đicloroetylenđiaminđiamincoban(II) [Co(NH3)2enCl2] có hai đồng phân gương: (vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm chỉ hình vuông trong cấu hình bát diện và en=etylenđiamin) 2. Đồng phân cấu trúc a. Đồng phân phối trí Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức. Ví dụ: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4] [Pt(NH3)4][PtCl6] và [Pt(NH3)4Cl2][PtCl4] b. Đồng phân ion hoá Hiện tượng đồng phân ion hoá sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cấu nội và cầu ngoại của phức chất Ví dụ:[Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br (màu tím-đỏ) (màu hồng- đỏ) Dung dịch của đồng phân màu tím-đỏ, khi tác dụng với Ba2+ cho kết tủa BaSO4 còn dung dịch của đồng phân màu hồng-đỏ, khi tác dụng với Ag+ cho kết tủa AgBr c. Đồng phân liên kết Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử. Ví dụ tuỳ thuộc vào điều kiện, anion NO 2- có thể phối trí qua nguyên tử N (liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết M-ONO), anion SCN có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết MNCS) Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và -8- [Co(NH3)5ONO]Cl2 Nitropentaammin-N- coban(III) clorua Nitritopentaamin- O- coban(III) clorua (màu vàng) (màu hồng-đỏ) [Mn(CO)5SCN] và Tioxianatopentacacbonyl-S-mangan [Mn(CO)5NCS] Isotioxianatopentacacbonyl-N-mangan III. LIÊN KẾT HOÁ HỌC TRONG PHỨC CHẤT Bản chất liên kết hóa học trong phức chất ngày càng được sáng tỏ trong lí thuyết hiện đại về phức chất của các kim loại chuyển tiếp: Thuyết liên kết hoá trị (VB), thuyết trường tinh thể và thuyết obitan phân tử (MO). 1. Thuyết liên kết hóa trị (VB) Năm 1927, thuyết axit-bazơ của Liuyt coi bazơ là chất cho cặp electron và axit là chất nhận cặp electron: BF3(k) + :NH3(k) Axit Liuyt → F3B bazơ Liuyt NH3(r) muối Liuyt Đã được nhà hoá học người Anh Xituyc (N.Sidgwick, 1873-1952) vận dụng vào phức chất. Xituyc coi những amoniacat của coban đã xét trong thuyết phối trí của Vence là những muối Liuyt: Vậy phức chất được tạo thành bằng các liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của phối tử và obitan trống của nguyên tử trung tâm. Kết hợp với khái niệm lai hoá của Paulinh, những obitan trống đó có phải là những obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm mới có thể tiếp nhận được những cặp electron của phối tử nằm ở những vị trí quyết định cấu hình của phức chất. Ví dụ 1. Ion Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+ tạo nên cation phức [Cu(NH3)2]+ đường thẳng nhờ sự tạo thành liên kết cho nhận giữa cặp eletron tự do của :NH3 và hai obitan lai hoá sp trống của ion Cu+ -9- Ví dụ 2. Ion Co2+ kết hợp với ion Cl-: Co2+ + 4Cl- = [CoCl4]2- tạo nên anion phức tứ diện [CoCl4]2- nhờ sự tạo thành 4 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của ion Cl- và obitan lai hoá sp3 trống của ion Co2+ Ví dụ 3. Ion Pt2+ + 4Cl- = [PtCl4]2- tạo nên anion phức hình vuông [PtCl4]2-nhờ sự tạo thành 4 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của ion Cl- và obitan lai hoá trống dsp2 của ion Pt2+ (5d): Ví dụ 4. Ion Co3+ kết hợp với NH3 tạo thành cation phức bát diện nhờ 6 liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của NH3 và obitan lai hoá trống d2sp2 của ion Co3+(3d6): Trong cation phức [Co(NH3)6]3+ , electron của ion Co3+ đều ghép thành cặp nên phức chất có tính nghịch từ. Tuy nhiên không phải tất cả những phức chất bát diện của ion Co3+ đều là nghịch từ. Ví dụ như anion phức [CoF 6]3- có tính thuận từ, momen từ đo được của phức chất tương ứng với sự có mặt 4 electron độc thân. Thực tế đó dẫn đến suy nghĩ trong trường hợp này, ion Co 3+ không ở trạng thái lai hoá d2sp3 mà ở trạng thái lai hoá sp 3d2, nghĩa là các obitan 4s và 4p không lai hoá với - 10 - obitan 3d mà với obitan 4d ở ngoài (thường gọi là sự lai hoá ngoài để phân biệt với sự lai hoá trong là kiểu d2sp3): Momen từ đo được của các ion phức [Fe(H2O)6]3+ và [FeF6]3- tương ứng với sự có mặt trong phức chất 5 electron độc thân, của ion phức [Ni(NH 3)6]2+ tương ứng với sự có mặt 2 electron độc thân đều được giải thích bằng giả thiết trạng thái lai hoá sp3d2 của Fe3+ và Ni2+ Như vậy, cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá: - Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+) - Lai hoá sp3 cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ ...) - Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ...) - Lai hoá d2sp3hoặc d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ ... ) Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm . Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử. Ưu điểm của thuyết liên kết hoá trị là mô tả một cách đơn giản và cụ thể các liên kết ở trong phức chất và giải thích được từ tính của phức chất. Nhược điểm của thuyết liên kết hoá trị là không giải thích được màu sắc của các phức chất. 2. Thuyết trường tinh thể Thuyết trường tinh thể do hai nhà vật lý Betơ(H. Bethe) và Vlec (V.leck) để ra năm 1933 để giải thích tích chất của các chất dạng tinh thể nên có tên gọi đó. Thuyết trường tinh thể thực chất là thuyết tĩnh điện cổ điển có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử, xuất phát từ 3 điểm cơ bản sau: + Phức chất tồn tại được một các bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử. + Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu tạo electron chi tiết của nó, còn đối với các phối tử thì chỉ coi chúng như là những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) - 11 - tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm. Đồng thời phối tử này khác phối tử kia chỉ ở đại lượng (độ lớn) của trường đó mà thôi. + Các phối tử phối trí quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện, tạo nên các phức chất có đối xứng nhất định. Sự tách các obitan d: Thuyết khảo sát ảnh hưởng của trường phối tử đến các obitan d của nguyên tử trung tâm, sự tương tác giữa các obitan d với các phối tử âm điện là tương tác tĩnh điện, dựa trên thế năng cổ điển E = q 1q2/r (q1, q2 là điện tích của electron tương tác, r là khoảng cách các trọng tâm của các ion tương tác). Kết quả làm tăng năng lượng của các electron d, tác động của các phối tử tới các e- d không giống nhau, những e-d nào nằm gần phối tử thì nó bị đẩy mạnh hơn do đó năng lượng của nó tăng lên nhiều, còn những e- d nằm xa phối tử thì bị đẩy ít hơn và do đó sự tăng năng lượng của nó cũng ít hơn  làm tách mức năng lượng của các e- d . a) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện đều Trước hết chúng ta xét sự biến đổi năng lượng của các obitan d trong phức chất bát diện. Hình bên trình bày vị trí các obitan d của ion kim loại trong cấu hình bát diện của các phối tử (vòng tròn chỉ vị trí của phối tử, những hình quả bầu tô đen nhạt chỉ obitan dz2 và dx2–y2 và những quả Trường bát diện của các phối tử bầutrắng chỉ những obitan dxy, dxz và dyz). Ta thấy obitan dz2 năm trên trục z và obitan d x2-y2 nằm trên trục x và trục y ở gần hơn với cácphối tử cùng nằm trên các trục tương ứng nên có năng lượng cao còn ba obitan dxy, dxz và dyz nằm trên đường phân giác của các trục x, y, z tương ứng ở xa phối tử hơn nên có năng lượng thấp hơn. Năm obitan của ion kim loại có năng lượng như nhau, trong trường bát diện của phối tử đã phân chia thành hai nhóm: nhóm d z2 và dx2-y2 gồm hai obitan có năng lượng như nhau và cao hơn nhóm d xy, dyz, dxz gồm ba obitan có năng lượng như nhau và thấp hơn - 12 - Sự tách các mức năng lượng của obitan d trong phức chất bát diện b) Sự tách các mức năng lượng d trong trường bát diện biến dạng b1) Trường bát diện bẹt Ta thấy, 2 phối tử trên trục z gần ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan dz2 sẽ mạnh hơn so với obitan d(x2 - y2) và năng lượng của chúng sẽ cao hơn so với obitan d (x2 - y2), kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến. Tương tự như vậy, các obitan d xz, dyz phân bố gần các phối tử hơn obitan dxy nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách thành 2 mức b2) Trường tứ phương (bát diện kéo dài) Trong trường tứ phương, 2 phối tử trên trục z đứng xa ion trung tâm hơn 4 phối tử khác nằm trục x,y; do đó tương tác của trường phối tử lên obitan d (x2 - y2) sẽ mạnh hơn so với obitan dz2 và năng lượng của chúng cao hơn so với obitan d z2 , kết quả mức eg bị tách làm hai mức và mất suy biến. Do obitan d xy phân bố gần các phối tử hơn các obitan dxz, dyz nên nó chịu tương tác của trường phối tử mạnh hơn, năng lượng của chúng sẽ cao hơn, kết quả mức t2g bị tách mức và giảm bậc suy biến. b3) Trường hợp giới hạn (phức vuông phẳng) Khi mật độ electron trên trục z đủ lớn, hằng số chắn lớn làm giảm lực liên kết, các phối tử trên trục z bị tách hoàn toàn khỏi phức bát diện, tạo thành phức vuông phẳng. Trong trường hình vuông của phối tử, hiện tượng phân chia các mức năng lượng của obitan d ở gần phối tử bị đẩy mạnh nhất nên tăng năng lượng, obitan d không chịu ảnh hưởng trực tiếp của phối tử nên hơi giảm năng lượng, trong ba obitan dxy, dxz và obitan dxy chịu tác dụng trực tiếp hơn nên có năng lượng cao hơn hai obitan còn lại - 13 - Sự tách mức năng lượng các Sự tách mức năng lượng các obitan d trong trường bát diện obitan d trong trường hình vuông Như vậy, phức chất hình vuông là một biến dạng của phức chất bát diện, trong đó hai phối tử ở vị trí trans ở trên trục z bị lấy đi. Do đó obitan d z2 được làm bền thêm nhiều so với trong phức chất bát diện và obitan d xy và dyz được làm bền thêm một ít, còn các obitan dx2-y2 và dxy trở nên kém bền hơn. Sự tách mức d của ion trung tâm trong các trường đối xứng khác nhau: d d dz2, d x 2 - y 2 x - y dz2 - y 2 dxy dz2 dxy, dxz, dyz dxz, dyz Ion tự do 2 dxy 2 d x 2 Trường bát diện [MX6] Trường tứ phương (bát diện thuôn) dxz, dyz Trường vuông phẳng c. Sự tách các mức năng lượng d trong trường tứ diện Trong phức chất tứ diện, sự biến đổi năng lượng của các obitan xảy ra ngược lại. Hình dưới trình bày vị trí của các obitan d của ion kim loại trong cấu hình tứ diện của phối tử (vòng tròn trắng chỉ vị trí của 4 phối tử tạo nên một cấu hình tứ diện, vòng tô đen chỉ vị trí của phối tử trong một cấu hình tứ diện khác) - 14 - Ta thấy trong phức chất tứ diện, ba obitan dxy dxz và dyz ở gần phối tử hơn hai obitan dz2 và dx2-y2 nên bị đẩy mạnh hơn và tăng năng lượng nhiều hơn. Vậy năm obitan có năng lượng như nhau của ion tự do, trong trường tứ diện của phối tử cũng phân chia thành hai nhóm nhưng ngược với trong trường bát diện: nhóm d gồm 3 obitan có năng lượng như nhau và cao hơn và nhóm dy gồm hai obitan có năng lượng như nhau và thấp hơn: Hình 4. Sự tách các mức năng lượng của obitan d trong phức chất tứ diện *Thông số tách năng lượng Dưới tác dụng của trường phối tử, năng lượng các obitan d của ion trung tâm giảm bậc suy biến và bị tách thành 2 mức t 2g và eg. Cường độ của trường phối tử càng mạnh thì sự tách mức càng lớn. Hiệu số năng lượng giữa 2 mức đó gọi là năng lượng tách: ∆o = Eeg - E t2g = 10Dq (∆o là năng lượng tách của trường bát diện) ∆T = Et2g - Eeg = 10Dq (∆T là năng lượng tách của trường tứ diện) Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức chất, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử: - Phức chất bát diện có thông số tách lớn hơn phức chất tứ diện, nếu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì ∆T = 4/9 ∆o thông số tách năng lượng của phức vuông phẳng lớn hơn phức chất bát diện. - 15 - - Ion trung tâm có điện tích càng lớn thì thông số tách càng lớn do ion có điện tích lớn hút mạnh phối tử về phía nó và các electron của phối tử đẩy mạnh các electron d nên gây tách ở mức độ lớn - Bán kính của ion trung tâm cũng ảnh hưởng đến thông số tách năng lượng. Thường những ion trung tâm thuộc dãy thứ hai và thứ ba có năng lượng tách lớn hơn các ion trung tâm ở dãy thứ nhất. Điều này được giải thích là bán kính càng lớn càng càng tạo điều kiện cho phối tử đến gần, do đó các e của phối tử gây tách một mức độ lớn năng lượng của các obitan d của ion trung tâm. - Phối tử có ảnh hưởng mạnh đến thông số tách năng lượng của phức chất. Bằng thực nghiệm đã xác định thứ tự các phối tử theo thứ tự lực trường tinh thể như sau: 22I < Br ∆ nên phức [CoF6]3- là phức spin cao và có tính thuận từ (do có 4 e độc thân). Trong trường mạnh NH 3 có P < ∆ nên phức [Co(NH3)6]3+ là phức spin thấp và có tính nghịch từ (không có e độc thân) * Năng lượng làm bền và hiệu ứng cấu trúc Theo thuyết trường tinh thể, khi tạo phức một mức năng lượng suy biến của 5 obitan d của ion trung tâm có thể tách thành một số mức (2 đối với trường bát diện và tứ diện và 4 đối với trường vuông phẳng) năng lượng khác nhau. Nếu electron điền vào obitan d có năng lượng thấp hơn năng lượng trung bình của obiatn d trong trường tinh thể thì năng lượng giảm xuống. Năng lượng đó được gọi là năng lượng làm bền bởi trường tinh thể. Công thức tính năng lượng làm bền của trường bát diện và tứ diện là: - Phức bát diện: ΔHLB = [0,4 n1(t2g) - 0,6 n2(eg)]ΔO - Phức tứ diện : ΔHLB = [0,6 n2(eg) - 0,4 n1(t2g)]ΔT (Trong đó n1, n2 lần lượt là số electron trên các mức năng lượng t2g và eg) Khi tính năng lượng làm bền của các phức chất bát diện của kim loại chuyển tiếp, nhận thấy phức chất có ion trung tâm có cấu hình d 0, d1, d2, d3, d8, d9, d10 với các phối tử trường mạnh hay yếu đều có năng lượng làm bền như nhau nhưng phức chất có những ion trung tâm d4, d5, d6, d7 với phối tử trường mạnh có năng lượng làm bền lớn hơn nhiều so với phối tử trường yếu. Hệ quả sự tách mức năng lượng các electron d dẫn đến sự biến đổi cấu trúc của phức chất, điều này được thể hiện trong phát biểu của Jan-tellơ. - 17 - Hiệu ứng Jan- tellơ : Năm 1937 Jan và Tellơ sau khi nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc của phân tử phức và cấu hình không gian của chúng đã đưa ra qui luật về mối quan hệ đó và gọi là hiệu ứng Jan - Tellơ : Trạng thái electron suy biến của một hệ phân tử không thẳng là không bền vững và có khuynh hướng biến dạng. Từ đó dẫn đến sự giảm tính chất đối xứng của phân tử và tách trạng thái suy biến. Ví dụ: Cu 2+ 9 : 3d . Khi tạo phức bát diện, cấu hình electron của phức là t62geg3 (d2z2 d1(x2 - y2) ). Vì AO d(x2 - y2) chỉ có 1 electron nên mật độ e trên trục z tăng lên so với mật độ e trục x và y, hiệu ứng chắn trên trục z lớn hơn trục x và y, lực hút của ion trung tâm với các phối tử trên trục z nhỏ hơn. Vì vậy độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục z lớn hơn độ dài liên kết của ion trung tâm và các phối tử trên trục x và y, dễ dàng có thể tách ra khỏi phức. Kết quả phức chất Cu 2+ tồn tại ở dạng bát diện kéo dài theo trục z hoặc có cấu tạo vuông phẳng (nếu 2 phối tử trên trục z bị tách). Điều này phù hợp với thực tế là phức chất Cu 2+ thường có cấu tạo vuông phẳng . * Ưu điểm, nhược điểm của thuyết trường tinh thể: Ưu điểm: Cho phép giải thích màu sắc và từ tính của các chất. Nhược điểm: - Không giải thích bản chất của liên kết - Sự phân bố mật độ e trong phức chất không cho phép xác định 1 cách định lượng chính xác các đặc trưng năng lượng và các đặc trưng khác - Không giải thích được dãy hóa quang phổ. 3. Thuyết obitan phân tử (MO) trong phức chất. Thuyết obitan phân tử coi phân tử phức chất cũng như phân tử hợp chất đơn giản, là một hạt thống nhất bao gồm nguyên tử trung tâm và phối tử. Chuyển động của electron trong phân tử được mô tả bằng hàm sóng gọi là obitan phân tử (MO). Sự tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử của nguyên tử trung tâm và phối tử cho ta các obitan phân tử liên kết (MOlk) và obitan phân tử phản liên kết (MOplk). Điều kiện - 18 - để các AO tổ hợp với nhau là chúng có thể xen phủ nhau, nghĩa là có cùng kiểu đối xứng. a. Phức chất bát diện * Phức chất bát diện không có liên kết . Xét ion phức bát diện [Ti(H2O)6]3+ ; Ti3+ : 3d1 Các obitan hoá trị của Ti3+ : 3d(z)2 , 3d(x2 - y2) , 3dxy , 3dxz , 3dyz , 4s , 4px , 4py , 4pz và 6 phân tử H2O cấp 6 obitan i (i là obitan hoá trị MO-i , có thể coi là một trong 2 obitan lai hoá sp3 chứa cặp electron tự do của O trong phân tử H2O) Sự sắp xếp 6 phối tử âm điện trong phức 3+ bát diện của Ti z y Ti3+ x *) Obitan 4s của Ti3+ tổ hợp với các obitan σi của H2O : 4s + σi (i = 1- 6) Hàm sóng trong trường hợp này có dạng: (σslk) = c14s + c2σi (i = 1- 6) Ba obitan 4px , 4py , 4pz của Ti 3+ (σs* ) = c14s - c2σi (i = 1 - 6) , mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O: lk (x ) = c3 4px + c4(σ1 - σ3) (x* ) = c3 4px - c4(σ1 - σ3) lk (y ) = c3 4py + c4(σ2 - σ4) (y* ) = c3 4py - c4(σ2 - σ4) lk (z ) = c3 4pz + c4(σ5 - σ6) (z* ) = c3 4pz - c4(σ5 - σ6) Hai obitan 3dz2 , 3d(x2 - y2) của Ti3+, mỗi obitan tổ hợp với 2 obitan i của H2O: (σz2lk) =c53dz2+2c6(σ5+σ6)-c6(σ1+σ2+σ3+σ4) (σz2*) =c5 3dz2-2c6(σ5+σ6)+c6(σ1+σ2+σ3+σ4) - 19 - (σlk(x2-y2)) = c73d(x2-y2) + c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4) (σ*(x2-y2)) = c73d(x2-y2) - c8 (σ1+σ3 - σ2- σ4). Các obitan 3dxy , 3dxz , 3dyz của Ti 3+ thuận lợi cho việc xen phủ với obitan thích hợp của phối tử hình thành MO-d, nhưng phân tử nước không có obitan thích hợp 0 đó, nên chúng tồn tại trong phức chất dưới dạng MO- d không liên kết. Điền 13 electron (1 của Ti3+ và 12 của 6 phân tử H2O) vào các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần trên giản đồ các MO, được cấu hình electron của [Ti(H2O)6]3+ * Phức chất bát diện có liên kết . - Khi phối tử có obitan  có thể xen phủ với với các obitan d xy, dxz, dyz thì giản đồ năng lượng các MO của phân tử phức chất trở lên phức tạp hơn nhiều: ngoài các obitan MO-σ liên kết và phản liên kết còn có các MO-  liên kết và phản liên kết nữa và hiệu năng lượng cũng biến đổi. - Những obitan cuả phối tử có thể là những obitan p  đơn giản như Cl-, những obitan d đơn giản như PH3, AsH3 hay là những MO- của các phối tử nhiều nguyên tử như CO, CN-. Trong phức chất bát diện với phối tử Cl- thì mỗi obitan d của ion trung tâm sẽ xen phủ với các obitan của 4 phối tử. Trên các obitan liên kết có sự chuyển dịch mật độ electron từ clo đến kim loại và gọi là liên kết từ phối tử đến kim loại (L M ) - 20 -