Tài liệu Cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường (fet) sử dụng ống nano cacbon. (tt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THỦY CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ TRANSISTOR HIỆU ỨNG TRƢỜNG (FET) SỬ DỤNG ỐNG NANO CARBON Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử Mã số: 62.52.92.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2013 Công trình được hoàn thành tại: TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TS. NGUYỄN ĐỨC CHIẾN 2. TS. MAI ANH TUẤN Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại: phòng 318 nhà C1 TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vào hồi: giờ , ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia. Thư viện Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THỦY CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ TRANSISTOR HIỆU ỨNG TRƢỜNG (FET) SỬ DỤNG ỐNG NANO CARBON Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử Mã số: 62.52.92.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2013 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT TT 1 2 Viết tắt ADN 3 BSA Từ tiếng Anh đầy đủ Deoxyribonucleic acid Amino Propyl Triethoxy Silane Bovine serum albumin 4 5 CNTs Carbon nanotubes COOH Carboxyl APTS 6 CNTFETs 7 8 D ELISA 9 FET 10 FE-SEM 11 FTIR 12 MWCNT 13 MOS 14 MOSFET 15 PBS 16 PCR 17 TEM 18 UV-Vis Field effect transistor based on carbon nanotube Drain Enzyme linked immuno sorbent assay Field effect transistor Field Emision Scanning Electron Microscope Fourier transform infrared spectroscopy Multi-walled carbon nanotube Metal oxide semiconductor Metal oxide semiconductor field effect transistor Phosphate buffered saline Polymerase chain reaction Transmission electron microscopy Ultraviolet-visible Nghĩa tiếng Việt Axit nucleic Chất APTS Albumin huyết thanh bò Ống nano carbon Nhóm chức cacboxylic Transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nano carbon Cực máng Thử nghiệm hấp phụ miễn dịch gắn men Transistor hiệu ứng trường Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Ống nano carbon đa tường Kim loại ôxít bán dẫn Transistor hiệu ứng trường cấu trúc kim loại ôxít bán dẫn Muối đệm phốt phát Phản ứng chuỗi polyme Hiển vi điện tử truyền qua Tử ngoại-khả kiến ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, cùng với sự phát triển về kinh tế, gia tăng dân số, hội nhập toàn cầu là sự phát sinh các dịch bệnh nguy hiểm như: viêm đường hô hấp cấp tính (SARS), cúm A/H5N1, sốt phát ban, sốt xuất huyết Dengue, viêm não Nhật Bản, tiêu chảy cấp đe dọa đến sức khoẻ cộng đồng. Phát hiện, khống chế và ngăn chặn kịp thời các tác nhân gây bệnh truyền nhiễm là yêu cầu cấp thiết nhằm giảm thiểu nguy cơ tác hại đến sức khoẻ và những thiệt hại về mặt kinh tế, xã hội. Hiện nay chúng ta đã có một số phương pháp phát hiện vi rút, vi khuẩn gây bệnh như: phương pháp phản ứng chuỗi polyme  PCR (Polymerase Chain Reaction), phương pháp  ELISA (Enzyme  Linked ImmunoSorbent Assay), phương pháp nuôi cấy tế bào. Những phương pháp này thường có độ nhạy cao, có thể phát hiện ADN ngay ở khối lượng rất nhỏ, rất đặc hiệu, kết quả phân tích định lượng. Tuy nhiên, tất cả các phương pháp này đều có một đặc điểm thời gian phân tích dài từ vài giờ đến vài ngày để biết kết quả, đòi hỏi sinh phẩm, hóa chất và thiết bị đắt tiền; kỹ thuật phức tạp và chỉ tập trung ở các thành phố lớn. Cảm biến sinh học được chứng minh có triển vọng thay thế các phương pháp chẩn đoán trên trong tương lai gần. Thiết bị này có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ nhạy và độ đặc hiệu cao, nhỏ gọn, khả năng phát hiện nhanh, đơn giản và chính xác tác nhân gây bệnh tại chỗ mà không cần sử dụng chất đánh dấu hay hóa chất, sinh phẩm đắt tiền... Trong đó, cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường (FET) có thể cho tỉ lệ tín hiệu/nhiễu cao, thể tích mẫu phân tích nhỏ, thao tác mẫu đơn giản. Để góp phần phát triển các cảm biến sinh học ở Việt Nam nhằm phát hiện nhanh, trực tiếp vi khuẩn gây bệnh, đề tài nghiên cứu với tiêu đề: “Cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trƣờng (FET) sử dụng ống nano carbon” đã được đề xuất cho luận án tiến sĩ. Đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam về sự kết hợp ống nano carbon với thành phần sinh học để chế tạo transistor hiệu ứng trường ống nano carbon (CNTFETs) như một cảm biến sinh học. Đề tài được thực hiện với 02 mục tiêu chính: (1) nghiên cứu chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở mạng lưới ống nano carbon; (2) ứng dụng của transistor hiệu ứng trường trên cơ sở mạng lưới ống nano carbon trong cảm biến sinh học để phát hiện vi khuẩn E.Coli. Đối tượng nghiên cứu gồm: Công nghệ biến tính và phân tán ống nano carbon, chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nano carbon, cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường ống nano carbon. Nội dung nghiên cứu được chia thành ba phần: (1) nghiên cứu công nghệ biến tính và phân tán ống nano carbon định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học và trong chế tạo CNTFETs; (2) nghiên cứu, thiết kế, chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở ống nano carbon; (3) phát triển cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường ống nano carbon để phát hiện vi khuẩn E.Coli. Luận án được trình bày trong 154 trang. Bố cục của luận án gồm: 4 chương, 16 bảng, 99 hình, 159 tài liệu tham khảo cập nhật đến năm 2013. Trong đó: mở đầu 4 trang, 1 chương tổng quan 28 trang, 3 chương thực nghiệm (phương pháp nghiên cứu thiết kế chế tạo, kết quả và thảo luận) tổng 87 trang, kết luận chung 2 trang, 12 công trình đã công bố trên các tạp chí quốc tế/trong nước và hội nghị quốc tế/trong nước chuyên ngành (4 công trình trên tạp chí quốc tế “02 bài ISI”, 2 công trình trên tạp chí trong nước, 6 công trình trên hội nghị quốc tế/trong nước chuyên ngành). Chƣơng 1 CẢM BIẾN SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ TRANSISTOR HIỆU ỨNG TRƢỜNG ỐNG NANO CARBON (CNTFETs) 1.1 Giới thiệu cảm biến sinh học Cảm biến sinh học là loại cảm biến gồm 02 thành phần chính: Phần tử nhận biết sinh học (bioreceptor) và bộ chuyển đổi tín hiệu (transducer). Phần tử nhận biết thực chất là các lượng chất sinh học hoặc các Hình 1.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học. thực thể sinh học, hoạt động như một yếu tố nhận biết, được liên kết với bộ chuyển đổi một cách trực tiếp hoặc gián tiếp. Phần tử sinh học được sử dụng chủ yếu là enzyme, ADN, ARN, kháng thể. Phần tử chuyển đổi có khả năng chuyển tín hiệu không điện từ các tương tác sinh hoá thành tín hiệu điện. Tuỳ thuộc vào phương pháp chuyển đổi tín hiệu mà người ta có thể chuyển thành các tín hiệu như quang, cơ, điện. Hoạt động của cảm biến sinh học (hình 1.1) dựa trên sự tương tác của các thành phần sinh học được cố định trên bề mặt bộ chuyển đổi (cảm biến) với thành phần sinh học cần phân tích sẽ làm thay đổi các tín hiệu sinh hoá ở lân cận bề mặt chuyển đổi. Sự thay đổi các tín hiệu này sẽ được nhận biết bằng bộ chuyển đổi tín hiệu và được hiển thị bằng tín hiệu điện, quang, cơ hoặc nhiệt ở đầu ra của cảm biến. Mỗi phần tử nhận biết sinh học khác nhau chỉ cho phép nhận biết được một loại đối tượng phân tích theo nguyên tắc khóa - chìa. Nếu không có đối tượng phân tích phù hợp với thành phần cảm nhận sinh học thì không có sự thay đổi tín hiệu điện ở đầu ra của cảm biến hoặc chỉ đơn thuần là đóng góp các ồn trong quá trình đo. Chính vì vậy mà cảm biến sinh học có độ chọn lọc rất cao. 1.2 Giới thiệu ống nano carbon Ống nano carbon là một vật liệu mới của nghành công nghệ nano, có tên tiếng anh là “Carbon Nanotubes”, tên viết tắt là CNTs. Ống nano carbon là một dạng thù hình của carbon, có dạng hình trụ tròn, có kết tinh gần như một chiều được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Iijima. Có hai loại: ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) Hình 1.2 a) Hình ảnh mô phỏng ống nano và ống nano carbon đa tường carbon đơn tường; b) đa tường. (MWCNTs) (hình 1.2). Đặc điểm của CNTs: Có điện trở rất nhỏ và khả năng dẫn điện lớn, tương đối xốp, diện tích bề mặt riêng lớn. Với tính chất đặc biệt này CNTs là vật liệu lý tưởng để làm kênh dẫn trong chế tạo transistor hiệu ứng trường và gắn các thành phần sinh học lên bề mặt ống nano carbon. 1.3 Transistor hiệu ứng trƣờng trên cơ sở ống nano carbon (CNTFETs) 1.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của CNTFETs Transistor hiệu trường trên cơ L S D sở ống nano carbon lần đầu tiên 100 nm SiO được giới thiệu vào năm 1998 Si W G bởi Stans và các cộng sự dựa trên cấu trúc của MOSFET (hình 1.3). Cấu tạo gồm có 3 điện cực: cực nguồn, cực máng và cực cổng cách điện với cực còn lại. Tuy nhiên điểm khác biệt giữa hai loại này đó là kênh dẫn của MOSFET là các khối b) a) vật liệu được vùi sâu trong khối Hình 1.3 Sơ đồ cấu tạo và đường đặc tính và nằm dưới cực cổng. Còn đối điện a) MOSFET; b) CNTFETs. với CNTFETs thì kênh dẫn là các ống nano carbon có độ dẫn điện rất tốt dọc theo chiều dài của ống ở nhiệt độ thường và tiếp xúc trực tiếp với môi trường.Với những đặc tính độc nhất này, CNTFETs có khả năng sẽ trở thành sự thay thế hoàn hảo cho MOSFET trong điện tử nano. Nguyên tắc hoạt động của CNTFETs giống hệt MOSFET đều dựa trên nguyên lý hiệu ứng trường, điều khiển độ dẫn điện bằng điện trường ngoài, dòng điện do một loại hạt dẫn tạo ra. Khi điện áp VGS = 0 V trong kênh dẫn đã xuất hiện một dòng điện tử nối giữa cực nguồn và cực máng, trong mạch ngoài có dòng điện cực máng ID rất nhỏ. Khi đặt lên cực cổng một điện áp, nó làm thay đổi trường điện từ và xuyên qua lớp cách điện SiO2, làm cho mật độ hạt dẫn linh động trong CNTs bán dẫn bị thay đổi. ệ quả là độ dẫn điện của CNTFETs bị thay đổi. CNTFETs ở trạng thái đóng với điện áp VGS > 0 V, do đó khi VGS dương tăng làm giảm dòng điện cực máng ID. CNTFETs ở trạng thái mở với điện áp VGS < 0 V, do đó khi tăng VGS âm làm tăng dòng điện cực máng ID. 1.3.2 Công nghệ chế tạo CNTFETs Transistor hiệu ứng trường ống nano carbon có hai loại: CNTFETs cực cổng dưới và CNTFETs cực cổng trên. CNTFETs cực cổng dưới: Transistor này có một kênh dẫn là ống nano đơn tường bán dẫn nối giữa cực nguồn và cực máng làm bằng 2 Pt. Điện cực thứ 3 “cực cổng dưới” là mặt sau của phiến silíc (hình 1.4). CNTFETs với cực cổng dưới cho phép mẫu tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kênh. Điều này vô cùng thuận lợi khi thực hiện các phép phân tích trong dung dịch. Mặt a) Cực nguồn khác cực cổng dưới cũng làm cải thiện một số đặc tuyến của CNTs linh kiện như độ hỗ dẫn, điện trở giúp làm tăng độ nhạy của Cực máng linh kiện. Trong luận án này, đối tượng cần phân tích là vi Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo (a) và đường đặc khuẩn E.coli trong dung dịch. tính điện (b) của CNTFETs cực cổng dưới. Do đó, cấu trúc linh kiện CNTFETs có cực cổng dưới được lựa chọn làm bộ chuyển đổi trong cảm biến sinh học. CNTFETs cực cổng trên: CNTFETs được đề cập ở trên sử dụng cực đế dẫn điện làm cực cổng dưới, thường có độ dày cách điện với cực cổng là rất đáng kể (~100 nm hoặc hơn thế). Chính vì lẽ đó chúng phải được đặt một điện áp cực cổng ở mức cao thì linh kiện mới hoạt động được. Để có được hiệu suất làm việc tốt hơn Wind và các cộng sự đã đưa ra cấu trúc của CNTFETs với cực cổng trên vào năm 2003 (hình 1.5). Đầu tiên, ống nano carbon được phân tán đều trên lớp SiO2 với độ dày 15 nm và lớp silíc được pha tạp mạnh P++. Sau đó phiến được đem đi (b) (a) để tạo hình linh kiện bằng công nghệ quang khắc phún Hình 1.4 Sơ đồ cấu tạo (a) và đường đặc tính xạ Ti tạo điện cực nguồn và điện (b) của CNTFETs cực cổng trên. cực máng. Bước cuối cùng tạo cực cổng được đặt trên ống nano carbon và cách điện với hai cực nguồn, cực máng. CNTFETs với cực cổng trên có ưu điểm là chỉ cần điều khiển một điện áp cực cổng nhỏ là linh kiện có thể hoạt động được và cho tín hiệu dòng điện ra rất lớn. Tuy nhiên, với cấu hình này công nghệ chế tạo rất phức tạp đòi hỏi cơ sở vật chất thật tốt đồng bộ. Quan trọng hơn, kênh dẫn bị vùi xuống dưới cực cổng nên không thể gắn trực Cực cổng Ống nano carbon Cực nguồn Cực máng SiO 2 Phiến Silic Ôxít cực cổng tiếp các đối tượng sinh học lên đó. Vì vậy, không thích hợp cho ứng dụng nhạy sinh học. 1.4 Cảm biến sinh học trên cơ sở CNTFETs phát hiện lai hóa ADN Gần đây, nhiều loại cảm biến sinh học trên cở sở CNTFETs đã được phát triển như: cảm biến miễn dịch, kháng nguyên – kháng thể, protein, ADN. Trong phần này sẽ miêu tả chi tiết hơn các kết quả nghiên cứu về cảm biến ADN trên cơ sở CNTFETs. Đây là cảm biến dựa trên quá trình nhận biết nucleic acid đã được phát triển nhanh chóng nhằm phát hiện nhanh, đơn giản và ít tốn kém, phát hiện gen và các bệnh nhiễm Hình 1.5 Phép đo độ dẫn theo trùng. điện áp cực cổng (G-VGS) khi Quá trình nhận biết lai hóa dựa vào chưa cố định ADN (a), khi cố sự bắt cặp của ADN dò và đích trên bề định ADN (b), khi lai hoá ADN mặt ống nano carbon của CNTFETs, (c) và sơ đồ cấu tạo CNTFETs đã dẫn đến pha tạp thêm điện tích âm được cố định và lai hoá ADN. (nhóm phốt phát của ADN) đến kênh dẫn ống nano carbon (dẫn điện bằng lỗ trống mang điện tích dương). Khi đó phân tử ADN sẽ nhường điện tử cho ống nano carbon làm giảm nồng độ lỗ trống trong kênh dẫn ống nano carbon. Điều này sẽ làm giảm độ dẫn của ống nano carbon, làm cho tín hiệu ra của cảm biến CNTFET giảm (hình 1.5). Những ứng dụng chủ yếu của cảm biến ADN trên cơ sở CNTFETs thường là xác định vi khuẩn E.Coli O157:H7, vi rút Hepatitis C, 63D. Như vậy, cảm biến CNTFETs giống như một thiết bị dò tìm sinh học với độ nhạy cao và có khả năng phát hiện ở nồng độ ADN rất thấp trong khoảng M đến pM. 1.5 Kết luận Chương này trình bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường ống nano carbon như: phân tích cấu tạo nguyên lý hoạt động của một transistor hiệu ứng trường truyền thống (MOSFET) trên cơ sở đó phát triển transistor hiệu ứng trường ống nano carbon (CNTFETs). Các công nghệ chế tạo CNTFETS cực cổng trên và cực cổng dưới đã a b c được nghiên cứu, các tính chất cơ bản của ống nano carbon. Các công bố trước cho thấy, cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường dùng ống nano carbon làm kênh dẫn và sử dụng cực cổng dưới phù hợp để phát hiện đối tượng sinh học trong dung dịch. Đồng thời, cấu hình CNTFETs cực cổng dưới phù hợp hơn với điều kiện cơ sở vật chất sẵn có của cơ sở nghiên cứu. Đối tượng phát hiện sẽ là vi khuẩn E.Coli. Loại cảm biến này có nhiều ưu điểm như nhỏ gọn, dễ dàng chế tạo, độ nhạy tương đối cao, thời gian phân tích nhanh. Nó sẽ bổ sung hiệu quả làm đa dạng thêm cho các phương pháp nhận biết lai hoá chuỗi ADN tạo điều kiện thuận lợi cho những ứng dụng trong thực tế. Trên cơ sở xuất phát từ thực tiễn và nghiên cứu lý thuyết, các vấn đề mới đặt ra trong luận án này là các vấn đề đang được quan tâm trên thế giới, có nhiều tiềm năng ứng dụng trong y sinh cụ thể là: (i) Nghiên cứu biến tính và phân tán ống nano carbon định hướng ứng dụng trong cảm biến sinh học và trong chế tạo CNTFETs; (ii) Thiết kế, chế tạo CNTFETs cực cổng dưới; (iii) Phát triển bộ cảm biến sinh học trên cơ sở CNTFETs để phát hiện vi khuẩn E.Coli. Đây cũng chính là những định hướng mà tác giả đặt ra để nghiên cứu trong luận án này. Chƣơng 2 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ BIẾN TÍNH VÀ PHÂN TÁN ỐNG NANO CARBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC VÀ CHẾ TẠO CNTFETs 2.1 Giới thiệu CNTs được chế tạo bằng nhiều phương pháp và hầu hết là có sử dụng đến các xúc tác kim loại và oxít kim loại, vì vậy trong sản phẩm thường có lẫn kim loại dư và các bon vô định hình. Để sử dụng CNTs vào các ứng dụng người ta thường phải làm sạch và biến tính chúng. Để biến tính vật liệu người ta dùng các tác nhân hóa học tác dụng lên các nguyên tử carbon trên ống nhằm gắn các nhóm chức hóa học lên bề mặt ống, làm tăng khả năng tương tác hóa học, thông qua đó tăng khả năng hòa tan và phân tán vật liệu đồng đều trong các dung môi và các vật liệu khác. Trong nghiên cứu này, quá trình phân tán là tạo ra được các sợi CNTs biến tính, có nhóm chức ở phần đầu định hướng ứng dụng cảm biến sinh học và trong chế tạo CNTFETs, tác giả sử dụng phương pháp biến tính bằng axít. Do có nhiều ưu điểm là vẫn duy trì được các tính chất điện và cơ học của CNTs, các sản phẩm ôxi hóa CNTs chứa nhóm cacboxyl (- COOH) làm giảm đáng kể lực hút Van Der Walls giữa các ống, dẫn đến việc phân tách các bó ống thành các ống riêng biệt trở lên dễ dàng hơn. 2.2 Vật liệu và phƣơng pháp 2.2.1 Vật liệu, hóa chất Vật liệu và hóa chất cần thiết đảm bảo tiêu chuẩn phân tích 2.2.2 Quy trình biến tính và phân tán ống nano carbon Phương pháp biến tính CNTs: (hình 2.1) 100 mg CNTs 50 ml axít HNO3 65 % (15M) Thời gian 8 giờ Nhiệt độ 1100C Huyền phù A Lọc rửa CNTs- COOH khô (Đặt trong lọ đậy lắp kín) Sấy khô 800C Thời gian 30 phút CNTs-COO ướt Hình 2.1 Quy trình phân tán CNTs trong dung dịch DMF. Phương pháp phân tán CNTs: (hình 2.2). 15 mg CNTs – COOH 30 ml dung dịch DMF Dung dịch 1 Rung siêu âm 90 phút Công suất 125W Quay ly tâm 2000 v/p Dung dịch 3 CNTs phân tán hoàn toàn trong 5 phút trong dung dịch DMF Dung dịch 2 Hình 2.2 Quy trình phân tán CNTs trong dung dịch DMF. 2.2.3 Cố định ADN sử dụng ống nano carbon lên vi điện cực Rung siêu âm 1 mg CNTs đã biến tính trong 500 μL dung dịch đệm (hỗn hợp có chứa 10 mM Tris, 1 mM EDTA và 10 µM ADN) trong thời gian 90 phút (công suất 125 W). Hỗn hợp thu được sau khi rung được quay li tâm (2000 vòng/phút) trong 5 phút để loại bỏ cặn lắng không phân tán hết. Phủ hỗn hợp CNTs-ADN lên bề mặt vi điện cực được thực hiện bằng phương pháp nhỏ phủ. Trên vùng điện cực hoạt động của vi điện cực, phủ hỗn hợp CNTs-ADN, còn trên vùng điện cực so sánh, phủ CNTs và để khô trong không khí (hình 2.3). Điện Điện cực cực hoạt động hoạt động Điện Điện cực cực so so sánh sánh CNT CNT s ADN-CNTs ADN-CNTs Hình 2.3 Cố định ADN –CNTs lên vi điện cực. Để kiểm tra độ nhạy, thời gian đáp ứng, độ đặc hiệu cũng như khả năng phát hiện các đoạn axit nucleic đặc hiệu của ADN vi khuẩn E.Coli, tác giả sử dụng bộ khuếch đại Lock-in SR830. 2.3 Kết quả và thảo luận 2.3.1 Phân tán ống nano carbon trong dung dịch DMF Hình ảnh CNTs phân tán ống nano carbon trong dung dịch DMF CNTs chưa biến tính phân tán trong dung dịch DMF dễ dàng xuất hiện ngay các đám lơ lửng, kết tủa và cặn lắng a b ngay sau khi rung siêu âm (hình 2.4a). Trái lại, mẫu đựng CNTs đã biến tính phân tán trong dung dịch DMF với thời gian rung siêu âm 90 phút cho thấy dung dịch có màu đen hoà tan hoàn Hình 2.4 Hình ảnh CNTs phân toàn, không bị lắng và để ổn định trong tán trong dung dịch DMF trước thời gian 2 tháng (hình 2.4b). (a) và sau khi biến tính (b). Hình thái bề mặt của CNTs phân tán trong dung dịch DMF CNTs chưa biến tính khi phân tán các ống nano carbon trong dung dịch DMF tồn tại ở trạng thái bó, kết hợp lại thành bó lớn trong dung dịch và gắn kết với nhau rất mạnh (hình 2.5a). a) b) Ngược lại, khi quan sát mẫu Hình 2.5 Ảnh hiển vi điện tử quét FE CNTs đã biến tính (hình 2.5b), SEM của CNTs phân tán trong dung dịch các ống nano carbon có độ phân DMF trước (a) và sau khi biến tính (b). tán khá đồng đều trong dung dịch, đường kính to nhỏ khác nhau và các ống nano carbon nằm dày đặc chồng chéo lên nhau nhưng bề mặt của ống nano carbon vẫn có mật độ đồng đều cao. Phổ hấp thụ UV-Vis của CNTs phân tán trong dung dịch DMF Cƣờng độ hấp thụ (d.v.t.y) Hình 2.6b cho thấy khi chiếu bức xạ UVVis có bước sóng λ = 250  300 nm, xảy ra hấp thụ UV-Vis rất mạnh đạt giá trị lớn nhất ở bước sóng 260 nm và giảm dần đến gần miền IR. Điều này là do việc ôxi hóa CNTs trong axít đậm đặc đã xảy ra quá trình hình thành các lỗ hổng trên thành vách CNTs và quá trình ăn mòn vách ống, Bƣớc sóng (nm) giải phóng khí CO2, đồng thời khi đó ở đầu và thành ống là những nhóm chức 2.6 Phổ hấp thụ UV-Vis COOH. Ở cùng điều kiện, CNTs ban đầu Hình của CNTs phân tán trong chưa biến tính do phân tán kém dẫn đến dung dịch DMF trước (a) và hấp thụ thấp trong phổ hấp thụ UV-Vis sau khi biến tính (b). (hình 2.6a). Phổ hồng ngoại FTIR của CNTs phân tán trong dung dịch DMF CNTs ban đầu chưa biến tính (hình 2.7a) có thể thấy rằng, phổ hấp thụ xuất hiện tại đỉnh 3389 cm-1, đỉnh này đặc trưng cho dao động của liên kết O-H. Sự xuất hiện của đỉnh này là do vật liệu CNTs hấp thụ nước sinh ra, vì vậy đỉnh phổ này không đặc trưng cho CNTs. Trong khi đó đỉnh 1654 cm-1 là đỉnh ứng với dao động của liên kết đôi C = C trong cấu trúc của CNTs. Đối với CNTs biến tính (hình 2.7b) phổ hấp thụ tại đỉnh 3345 cm-1 tương ứng với sự dao Hấp thụ (d.v.t.y) động của liên kết O-H trong nhóm COOH, đỉnh này khác với đỉnh O-H của nước là chân đỉnh trải rộng hơn. Phổ hấp thụ tại đỉnh 1728 cm-1 tương ứng với sự dao động của các liên kết C = O trong nhóm -COOH. Đây là một bằng chứng quan trọng thể hiện sự xuất hiện của nhóm cacboxylic. Trong Số sóng (cm ) khi đó phổ hấp thụ tại đỉnh 1640 cm-1 và 1580 cm-1 tương ứng với Hình 2.7 Phổ hồng ngoại FTIR của sự dao động của các liên kết C = C CNTs phân tán trong dung dịch DMF trong cấu trúc của CNTs vẫn xuất trước (a) và sau khi biến tính (b). hiện. 2.3.2 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân tán của CNTs trong dung dịch DMF Ảnh hưởng của thời gian rung siêu âm đến quá trình phân tán CNTs -1 c d e f g Cƣờng độ hấp thụ (d.v.t.y) Hình 2.8 Hình ảnh của CNTs a b đã biến tính phân tán trong dung dịch DMF với các thời gian rung siêu âm khác nhau: (a) 1 phút, (b) 10 phút , (c) 20 phút, (d) 40 phút ,(e) 60 phút, (f)90 phút, (g) 120 phút. Hình 2.9 Phổ hấp thụ UV-Vis của CNTs phân tán trong dung dịch DMF với các thời gian rung siêu âm khác nhau: (a) 1 phút, (b) 10 phút , (c) 20 phút, (d) 40 phút, (e) 60 phút, (f) 90 phút, (g) 120 phút. Từ hình 2.8, hình 2.9 cho thấy thời gian rung siêu âm 90 phút tốt nhất trong quá trình phân tán ống nano Bƣớc sóng (nm) carbon. Ảnh hưởng của giá trị pH đến quá trình phân tán CNTs Hình 2.10 Hình ảnh của CNTs phân tán trong dung dịch DMF với giá trị pH khác nhau: (a) pH 3, (b) pH 5, (c) pH 7, (d) pH 9, (e) pH 12. a b c d e Từ hình 2.10, hình 2.11 cho thấy giá trị pH 7 và pH 9 là giá trị tốt nhất trong quá trình phân tán ống nano carbon. Cƣờng độ hấp thụ (d.v.t.y) Hình 2.11 Phổ hấp thụ UV-Vis của CNTs phân tán trong dung dịch DMF với giá trị pH khác nhau: (a) pH 3, (b) pH 5, (c) pH 7, (d) pH 9, (e) pH 12. Bƣớc sóng (nm) 2.3.3 Đặc trƣng đáp ứng ra của cảm biến Thời gian đáp ứng và đặc trưng tín hiệu ra của cảm biến Cảm biến sinh học trên cơ sở vi điện cực sử dụng ống nano carbon đã biến tính làm vật liệu trung gian để gắn kết chuỗi ADN dò của vi khuẩn E.Coli. Dải tuyến Hình 2.12 Đáp ứng của Hình 2.13 Đặc trưng lai hóa tính phát hiện lai cảm biến, nồng độ ADN dò ADN của vi khuẩn E.Coli hoá ADN của vi 10 μM, nhiệt độ 300C. với nồng độ chuỗi ADN dò vi khuẩn E.Coli 10 μM, tại nhiệt khuẩn E.coli được độ 300C a) Lai hoá; xác định trong khoảng 1 nM – 6 nM, giới b) Không lai hoá hạn phát hiện của cảm biến là 1 nM, thời gian phát hiện từ 1 phút đến 3 phút (hình 2.12, hình 2.13). 2.4 Kết luận Chương này mô tả kết quả biến tính và phân tán CNTs trong dung dịch DMF ở các thông số tối ưu là thời gian rung siêu âm 90 phút, giá trị p 7 và bước đầu đã được thử nghiệm trên cảm biến sinh học vi điện cực sử dụng ống nano carbon đã biến tính làm vật liệu trung gian để gắn kết chuỗi ADN dò của vi khuẩn E.Coli. Dải tuyến tính phát hiện lai hoá ADN của vi khuẩn E.coli được xác định trong khoảng 1 nM – 6 nM, giới hạn phát hiện của cảm biến là 1 nM, thời gian phát hiện từ 1 phút đến 3 phút. Kết quả nghiên cứu đã cho thấy triển vọng đầy hứa hẹn để chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở mạng lưới ống nano carbon đã được biến tính, từ đó có thể mở ra các ứng dụng cảm biến sinh học có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, thời gian phát hiện nhanh. Chƣơng 3 NGHIÊN CỨU, THIẾT KẾ, CHẾ TẠO TRANSISTOR HIỆU ỨNG TRƢỜNG TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANO CARBON (CNTFETs) 3.1 Giới thiệu Việc chế tạo CNTFETs phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu ống nano carbon. Do đó, việc khảo sát tính chất và các thông số ảnh hưởng đến quá trình phân tán vật liệu ống nano carbon là một trong những nội dung nghiên cứu đầu tiên cần thực hiện để tìm ra các thông số tối ưu như độ pH, thời gian rung siêu âm, dung môi phân tán CNTs đã đề cập ở chương 2. Kết quả nghiên cứu này sẽ là tiền đề cho việc thiết kế, chế tạo, CNTFETs với cực cổng dưới. Cuối cùng trong chương này, tác giả sẽ trình bày những kết quả thu được trong việc thiết kế và chế tạo, đo các đường đặc trưng, tách các thông số của CNTFETs với cực cổng dưới tại Viện đào tạo Quốc tế về khoa học vật liệu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 3.2 Thiết kế mặt nạ (MASK) cho CNTFETs D S 100 nm Si G SiO2 Hình 3.1 Cấu tạo CNTFETs cực cổng dưới. W Mô hình CNTFETs cực a) b) cổng dưới và các thông số của linh kiện như trên Hình 3.2 Hình dạng các mask được thiết kế chế tạo CNTFETs cực cổng dưới; hình 3.1 và bảng 3.1. (a) Mask vùng vật liệu CNTs; (b) Mask điện cực. Mặt nạ vùng vật liệu được thiết kế trên phần mềm CorelDraw, mặt nạ điện cực được thiết kế trên phần mềm Clewin (hình 3.2). Bảng 3.1 Các thông số thiết kế của CNTFETs cực cổng dưới Thiết kế Chiều dài Chiều rộng Diện tích L (m) W (m) (mm2) CNTFETs 1 5 700 3x4 CNTFETs 2 10 700 CNTFETs 3 15 700 Trong đó: L - Chiều dài kênh của CNTFETs cực cổng dưới W - Chiều rộng kênh của CNTFETs cực cổng dưới 3.3 Quy trình chế tạo CNTFETs cực cổng dƣới Pt Phún xạ Phiến Si Cr Cr/Pt Ôxi hóa Lớp SiO2 Lift-off S Silan hóa D Ăn mòn lớp S APTES+CNTs SiO2 ở mặt sau D Bốc bay nhôm tạo cực cổng dƣới S Phủ cảm quang D G Quang khắc Cắt phiến và UV hàn dây D S Ma sk Hiện hình Đóng gói G D S G Hình 3.3 Quy trình chế tạo CNTFETs cực cổng dưới. Đầu tiên, phiến silíc được làm sạch bề mặt bằng các phương pháp khác nhau, sau đó được ôxi hóa tạo lớp ôxít có chiều dầy thích hợp để làm lớp cách điện. Sau khi ôxi hóa, phiến được ngâm trong dung dịch CH3O / Cl (1:1, không pha loãng) để loại bỏ chất bẩn bám dính và giải phóng các nhóm chức hydroxyl –OH trên bề mặt lớp SiO2. Sau khi xử lý nhiệt và làm nguội, bề mặt lớp SiO2 được silan hóa với APTES/IPA (3 giọt APTES trong 30 ml IPA) nhằm tạo ra nhóm chức amino –NH2 có khả năng liên kết dễ dàng với nhóm COOH của ống nano carbon đã biến tính. Sau đó phiến silíc được sử dụng để tạo hình linh kiện bằng quá trình quang khắc. Trước khi quang khắc, trên bề mặt phiến được phủ một lớp có cấu tạo nhạy sáng đặc biệt gọi là chất cảm quang. Đây là chất bền vững trong dung môi axít và kiềm, nó có tác dụng như một khuôn tạo hình dạng cho CNTFETs cực cổng dưới, bảo vệ cho các chi tiết khỏi bị tác động của dung môi hóa học. Sau quang khắc là quá trình phún xạ Cr/Pt để tạo điện cực kim loại trên bề mặt phiến Si. Tiếp đến là tẩy lớp cảm quang để thu được hai điện cực nguồn và máng của CNTFETs cực cổng dưới. Cuối cùng là ăn mòn lớp SiO2 ở mặt sau và phủ nhôm để tạo cực cổng dưới cho CNTFETs. Quy trình chế tạo được được mô tả trong hình 3.3. 3.4 Kết quả và thảo luận 3.4.1 Hình thái CNTFETs a) b) c) Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét FE - SEM của CNTFETs cho cả 3 kênh. a) CNTFETs L = 15 m, W = 700 m; b) CNTFETs L = 10 m, W = 700 m; c) CNTFETs L = 5 m, W = 700 m. Quan sát trên hình 3.4 ta thấy rõ, các ống nano carbon độ đồng đều cao với đường kính khác nhau và chiều dài khoảng từ 5  10 m, sắp xếp không trật tự tạo thành một mạng lưới ống nano carbon làm kênh dẫn và nối giữa hai cực nguồn và cực máng. 3.4.2 Tính chất tiếp xúc kim loại S/D Hình 3.5 Đường đặc trưng ID -VDS của CNTFETs trong miền tuyến tính với VDS từ 1 V đến 1 V bước 0.04 V, VGS từ -10 V đến 4 V bước 2 V cho cả 3 mẫu cùng chiều rộng W = 700 m với chiều dài khác nhau: a) L=15 m; b) L= 10 m; c) L = 5 m. Quan sát đặc trưng ID-VDS của CNTFETs ta thấy tuyến tính trong khoảng điện thế VDS từ -1 V đến 1 V với điện trở 380 K (hình 3.5a), 230 K (hình 3.5b); 180 K (hình 3.5c) tương ứng cho 3 chiều dài kênh. Như vậy, kết quả này cho thấy điện trở tiếp xúc có giá trị nhỏ tốt không chỉ tại các tiếp xúc giữa các ống nano carbon và điện cực kim loại Pt mà còn tại các tiếp xúc giữa các ống nano carbon với nhau. 3.4.3 Đƣờng đặc tuyến ra ID –VDS của CNTFETs Hình 3.6 Đường đặc tuyến ra ID -VDS của CNTFETs trong miền bão hoà với VDS từ 0 V đến -10 V bước -0.04 V, VGS từ -10 V đến 4 V bước 2 V cho cả 3 mẫu cùng chiều rộng W = 700 m với chiều dài khác nhau: a) L=15 m; b) L= 10 m; c) L = 5 m. Phân tích đường đặc tuyến ra ID-VDS (hình 3.6) cho thấy rằng linh kiện hoạt động tốt như một transistor hiệu ứng trường với kênh p hạt tải chính là các lỗ trống. Điều này phù hợp với mô tả lý thuyết trước đó. 3.4.4 Đặc tuyến truyền đạt ID –VGS của CNTFETs Khi thay đổi điện áp trên cực cổng thì sẽ làm thay đổi số lượng các lỗ trống có mặt ở trong kênh dẫn là các ống nano carbon, kéo theo điện trở của kênh thay đổi và cường độ dòng điện qua kênh cũng thay đổi. Như vậy, điện áp trên cực cổng VGS đã điều khiển được dòng ID.