GS.TSKH Bïi V¨n Mu (Chñ biªn)
PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn. PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh. PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn
Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh
luyÖn kim
Hµ Néi, 9 - 2006
Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt
Lêi nãi ®Çu
Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim ph¸t triÓn häc thuyÕt vÒ nhiÖt ®éng häc, ®éng
häc cña c¸c qu¸ tr×nh, lý thuyÕt dung dÞch, c¸c hiÖn tîng bÒ mÆt, lý thuyÕt cÊu t¹o
chÊt. C¸c gi¶ thuyÕt kinh ®iÓn vÒ lý thuyÕt c©n b»ng, ¶nh hëng cña nhiÖt ®é, nång
®é... ®Òu ®îc m« t¶ g¾n liÒn víi c¸c ph¶n øng luyÖn kim cô thÓ cu¶ sù ch¸y, sù khö
cacbon, oxi, lu huúnh, ph«tpho, cña sù hoµ tan c¸c khÝ trong kim lo¹i vµ g¾n liÒn víi
c¸c qu¸ tr×nh khö khÝ, khö t¹p chÊt phi kim.
Gi¸o tr×nh nµy bao gåm ngoµi nh÷ng phÇn truyÒn thèng nh lý thuyÕt ch¸y, sù
t¹o thµnh vµ ph©n ly c¸c hîp chÊt kim lo¹i, lý thuyÕt vÒ hoµn nguyªn vµ oxi ho¸, cßn
cã nh÷ng häc thuyÕt hiÖn ®¹i vÒ cÊu tróc c¸c chÊt nãng ch¶y cña xØ vµ kim lo¹i láng,
t¬ng t¸c gi÷a chóng víi m«i trêng khÝ, sù kÕt tinh cña c¸c hîp kim láng, sù tinh luyÖn
vµ nh÷ng øng dông lý thuyÕt vµo c¸c lÜnh vùc luyÖn kim ë nhiÖt ®é cao.
Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim lµ mét khoa häc c¬ së vÒ "ho¶ luyÖn". Nã
chuÈn bÞ ®Ó ®éc gi¶ tiÕp tôc ®i s©u vµo c¸c gi¸o tr×nh chuyªn ngµnh cô thÓ nh c«ng
nghÖ luyÖn gang, luyÖn thÐp, hîp kim, c¸c kim lo¹i mµu vµ c«ng nghÖ ®óc...
QuyÓn s¸ch nµy gåm 8 ch¬ng:
1. Qu¸ tr×nh ch¸y nhiªn liÖu.
2. Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat vµ sulfua kim lo¹i.
3. Hoµn nguyªn oxit kim lo¹i.
4. CÊu tróc, tÝnh chÊt cña xØ vµ kim lo¹i láng.
5. C¸c qóa tr×nh oxi ho¸, khö oxi trong luyÖn kim.
6. Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß.
7.Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ.
8. NÊu luyÖn vµ tinh luyÖn b»ng ph¬ng ph¸p Plasma.
§©y lµ gi¸o tr×nh quan träng ®Ó ®µo t¹o kü s luyÖn kim, kü s khoa häc vµ c«ng
nghÖ vËt liÖu vµ lµ tµi liÖu tham kh¶o cho häc viªn sau vµ trªn ®¹i häc, cho kü s, c¸n
bé nghiªn cøu khoa häc vµ c¸n bé qu¶n lý ngµnh luyÖn kim vµ c¸c ngµnh kh¸c cã liªn
quan.
QuyÓn s¸ch cña tËp thÓ c¸n bé gi¶ng d¹y ®Çu ngµnh Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa
Hµ Néi biªn so¹n, do GS. TSKH Bïi V¨n Mu chñ biªn vµ ph©n c«ng biªn so¹n nh
sau:
GS.TSKH Bïi V¨n Mu : ch¬ng 4,6,7 vµ 8.
PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn: ch¬ng 1 vµ 3.
PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn: ch¬ng 2.
PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh : ch¬ng 5.
MÆc dï c¸c t¸c gi¶ ®· cã nhiÒu cè g¾ng, song cuèn s¸ch khã tr¸nh khái ®îc
thiÕu sãt. RÊt mong ®îc ®éc gi¶ gãp ý phª b×nh. Th gãp ý xin göi vÒ Nhµ xuÊt b¶n
Khoa häc kü thuËt - 70 TrÇn Hng §¹o - Hµ Néi. Chóng t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n.
C¸c t¸c gi¶.
CHƯƠNG 1
QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU
1. 1. Mở đầu
Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bị luyện kim
bằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháy. Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) và
phương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hoàn nguyên thích hợp
với yêu cầu công nghệ của quá trình luyện kim.
Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tạo ra sản
phẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò.
Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thực
hiện phản ứng :
MeO + CO = Me + CO2
hay
MeO + H2 = Me + H2O
Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm cháy phải
có tính oxy hóa để thực hiện phản ứng :
[X] + CO2 = (XO) + CO
hay
[X] + H2O = (XO) + H2
Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳng những là nguồn cung cấp nhiệt mà
còn tạo ra một trường cần thiết để tiến hành quá trình luyện kim. Vì vậy cường hóa quá trình cháy
là một biện pháp chủ yếu để cường hóa quá trình luyện kim. Một trong những biện pháp đó là dùng
khí giàu oxy trong quá trình hỏa luyện.
Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là phản ứng
cháy CO, H2. Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa
luyện là phản ứng cháy cacbon.
Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sau đây:
- Có hiệu ứng nhiệt lớn.
- Giá thành rẻ.
- Sản phẩm khi tạo thành do quá trình cháy không có hại đến sản phẩm phản ứng mà tích
cực tham gia vào quá trình luyện kim.
1.2. NhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng ch¸y khÝ
1.2.1. Ch¸y oxit cacbon (CO)
KhÝ oxit cacbon lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña nhiªn liÖu khÝ. Trong luyÖn kim CO cã hai c«ng
dông: §èt ch¸y ®Ó cung cÊp nhiÖt vµ dïng lµm chÊt hoµn nguyªn oxÝt kim lo¹i. V× ch¸y CO táa
nhiÒu nhiÖt, ®ång thêi khÝ CO cã ¸i lùc m¹nh víi oxy nªn cã thÓ lÊy oxy cña nhiÒu oxit kim lo¹i.
Ph¶n øng ch¸y CO:
2CO + O2 = 2CO2
(1 - 1)
H0298(1-1) = -566108J
Theo quy luËt pha:
C=k–p+2=2–1+2=3
BËc tù do b»ng 3, nh vËy cã nghÜa lµ thµnh phÇn pha khÝ ®îc x¸c ®Þnh bëi ba yÕu tè.
%CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C)
Theo nguyªn lý L¬sact¬liª ¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt sÏ lµm thay ®æi thµnh phÇn c©n
b»ng: khi ¸p suÊt t¨ng th× CO ch¸y m¹nh vµ cho nhiÒu CO 2 khi nhiÖt ®é t¨ng th× CO 2 ph©n hãa
m¹nh, cho nhiÒu CO.
§Ó lµm c¬ së ph©n tÝch c¸c quy luËt nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, chóng ta sÏ thiÕt lËp ph¬ng tr×nh quan hÖ gi÷a G vµ h»ng sè c©n b»ng KP cña ph¶n øng víi nhiÖt ®é.
KP(1) =
2
PCO
2
(1 - 2)
2
PCO
.PO2
2
G0T = HT0 - TS0T
(1 - 3)
Trong ®ã H0T vµ G0T lµ hµm sè cña nhiÖt ®é
T
H0T = H0298 -
C
298
P
dT
(1 – 4)
T
S0T = S0298 -
C P dT
T
298
(1 – 5)
ë ®©y CP lµ biÕn thiªn nhiÖt dung ®¼ng ¸p cña chÊt tham gia ph¶n øng vµ t¹o thµnh ph¶n
øng. CP còng lµ hµm nhiÖt ®é. C¸ch tÝnh nh sau:
CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CP o2
CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol0.k
S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 = 174,71 J/mol0.k
H0298(1-1) = -566108J
Thay gi¸ trÞ H0298(1-1) vµ S0298 (1-1) vµo c«ng thøc cña Vanhèp.
G0T = -RTlnkp. Ta cã:
lgkP(1-1) =
29574
298
T
9,08 0,74 lg
1
T
T
298
(1-6)
298
T
1 (T ) ta cã:
248
T
Trong c«ng thøc (1-6) ®Æt lg
lgkP(1-1) =
29574
9,08 0,74 (T )
T
(1-7)
NÕu tÝnh ®¬n gi¶n
lgkP(1-1) =
lgkP(1-1) = lg
0
0
H 298
S 298
(1 1)
(1 1)
4,575T
4,575
2
PCO
2
2
CO
P .PO2
B¶ng 1 –1 : Gi¸ trÞ h»ng sè c©n b»ng k
29574
9,08
T
(1-8)
P(1-1)
NhiÖt ®é, oK
Theo (1-7)
Theo (1-8)
1000
20,118
20,42
1600
8,760
9,37
2000
4,912
5,68
2600
1,342
2,28
Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của phản ứng
cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng không hoàn toàn. Trong pha khí cân bằng, ngoài
CO2 và O2 còn có phần CO chưa cháy. Hay nói cách khác là ở nhiệt độ cao, khí CO 2 bi phân ly một
phần, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao ái
lực hóa học của CO và O2 giảm, nên khả năng hoàn nguyên của nó cũng giảm đi .
G , K J)
= H
C O + H O
2
2
+ CO
2
(I - 1 5 )
)
I - 1
2 (
O
C
2
H2 +
2 =
O
)
+
(I - 11
2C O
2 H 2O
=
2
O
2H2 +
Sự phân ly của CO2 (hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ
cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không
có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác.
Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:
T
Q
y.c
Ở đây :
y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam)
c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.oK)
Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J)
Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – nCO H (J)
nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy
H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2
(tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn toàn).
Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO2 bị phân ly một phần và mức độ phân
ly của CO2 là với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau:
Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q
Khi đó nhiệt độ cháy là:
T’ =
(1 )Q
(1 )T
y.c
Vì bao giờ cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của CO 2 có thể tính theo hằng số
cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ).
Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO 2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của
CO2 là thì khi phản ứng cản bằng trong pha khí ta sẽ có:
- phân tử gam CO
(1 - ) - phân tử gam CO2
0,5 - phân tử gam O2
Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là
(l - ) + + 0,5 = 1 + 0,5
Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng của từng chất khí trong đó
là:
PCO2
(1 ) P
1 0,5
.P
PCO
1 0,5
0,5P
PO2
1 0,5
Thay vào phương trình (1-2) ta có:
Kp(1-1) =
( 2 )(1 ) 2
3P
(1-9)
Khi độ phân ly rất nhỏ thì có thể coi (1 - ) 1 và (2 + ) 2. Vậy:
3
2
K p (1 1) .P
(1-10)
Vậy độ phân ly của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng thì K p(1-1) giảm
(xem bảng l-l), do đó tăng lên. Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho tiến
tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn.
1.2.2. Sự cháy Hydro (H2)
Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau :
2H2 + O2 = 2H2O
(l- ll)
H0298(1-11) = -503933J
Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy CO. Vì vậy những quy luật chúng
ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2.
G0(1-11) = -503933 + 117,36T
lgKP(1-11) =
26320
6,13
T
(1-12)
(1-13)
Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H 2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở
nhiệt độ cao H2 cháy không hoàn toàn hay H2O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân
ly càng tăng.
Ta có thể xác định được độ phân ly của H 2O bằng phương pháp hoàn toàn giống như đối với
CO2.
Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)
Nhiệt độ, T0K
600
KP(1-11)
37,740
1000
20,190
1500
11,417
2000
7,050
2500
4,398
3000
2,643
Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H 2O và gọi mức độ
phân ly của nó là . Cũng lý luận giống như trên, ta có:
KP(1-11) =
H
2O
(2 H 2O )(1 H 2O ) 2
H3 2O .P
nhỏ, có thể tính gần đúng:
Khi H
2O
=
2
K P (1 11) .P
3
(1-14)
Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho H2O 0, tức là sự cháy H2 được
hoàn toàn.
Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của CO và H 2 ở nhiệt độ 1083oK ái lực
hóa học của H2 và CO bằng nhau (vì Go(1-11) = Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ 1083oK
ái lực hóa học của -H2 với O2 yếu hơn (vì Go(1-1) > Go(1-11) hay KP(1-11) > KP(1-1)) Còn ở nhiệt độ cao hơn
1083oK thì ngược lại.
1 2.3. Phản ứng khí nước
Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi nước
H2O + CO - H2 + CO2
KP(1-15) =
(1-15)
PH 2 .PCO2
(1-16)
PH 2O .PCO
Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 )
ta có :
-
2CO + O2 = 2CO2
2H2 + O2 = 2H2O
(l - 1)
(l – 11)
2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2)
G0(1-15) =
lgK0P(1-15) =
KP(1-15) =
1
[ G(01 1) G(01 11) ]
2
1
[lg K P (1 1) lg K P (1 11) ]
2
K P (1 1)
(1-17)
K P (1 11)
Từ phương trình này chúng ta tính được:
lgKP(1-15) =
1591
1,469
T
(1-18)
Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có sự thay đổi thể tích các chất khí nên hằng số
cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau.
KP(1-15) =
PH 2 .PCO2
PH 2O .PCO
(% H 2 )(%CO2 )
(% H 2O)(%CO )
(1-19)
Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân bằng của phản ứng ( 1 1 5) phụ thuộc vào ba thông số.
Ví dụ :
PCO = f (T , PCO2 , H 2 )
PH 2
PCO
;b
Đặt a
PCO2 PH 2 O
a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2
T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2 với O2 bằng nhau.
T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O 2 lớn hơn ái lực hóa học của H 2
với O2
T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O 2 kém hơn ái lực hóa học của
H2 với O2
Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và H2
Từ hằng số cân bằng KP(1-15) ta có thể viết :
Kp(1 - 15) =
b
a
(1-20)
Do đó ta có :
b = a. KP(1-15)
(1-21)
Ở một nhiệt độ không đổi thì KP(1- 15) = const và quan hệ giữa b và a là một đường thẳng, có
nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình
( 1 - 21).
1.2.4. Sự cháy khí Mêtan
Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim.
Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt
trực tiếp từ quặng.
Phản ứng cháy khí Mêtan:
(1)
CH4 + O2 = 2CO + 4H2
H0298(1) = -71300J
(2)
1
1
CH 4 O2 CO2 H 2O
2
2
H0298(2) = -400700J
Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau:
K P (1)
K P (1)
2
PCO
.PH42
2
PCH
.PO2
4
1/ 2
PCO
.PH 2O
2
1/ 2
PCH
.PO2
4
(%CO) 2 .(% H 2 ) 4 .P 3
,
(%CH 4 ) 2 .(%O ).103
P = PCO + PH 2 PCH 4 PO2
(%CO)1/ 2 .(%H 2O)
(%CH 4 )1/ 2 .(%O2 )
Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2):
C= 3 – 1 + 2 = 4
Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng độ của 3 cấu từ.
Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn:
T, oK
500
1000
1500
2000
lgKp(1)
12,80
11,46
11,08
10,80
lgKp(2)
83,60
41,81
27,84
20,83
Khi bằng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vì
phản ứng tỏa nhiệt).
Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy:
(3)
H0298(3) = 74800J
CH4 = C + 2H2
KP(3) =
PH22
PCH 4
(% H 2 ) 2 P
(%CH 4 ).100
Ở đây P là áp suất tổng:
P = PH PCH
2
4
Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau:
lgKP(3) =
3348
5,957 lg T 0,00186T 11,79
T
Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là:
T, oK
773
LgKP(3) -0,40
1273
1,71
1773
2,37
2273
2,50
Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng K P(3) tăng, có nghĩa là sự phân ly của Mêtan
tăng.
Bậc tự do phản ứng (3)
C = 2 –2 + 2 = 2
Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu
từ. Sự phân hủy Mêtan xẩy ra đáng kể khi T > 5730K (3000C).
Ở nhiệt độ 12730K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khí có: 98,11%H 2
vµ 1,89%CH4 (với P = 101325Pa)
Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái:
Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa)
T0, K
CH4
H2
723
53,8
46,2
1273
1,89
98
Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người ta không dùng trực tiếp khí
thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H2).
(4)
CH4 + CO2 = 2CO + H2O
H0298(4) = 247000J
(5)
CH4 + H2O = CO + 3H2
H0298(5) = 206000J
(6)
CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2
H0298(6) = 165000J
Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10
đến 108. Ở nhiệt độ thấp T = 5730K thì KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8
Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của phản ứng chuyển hóa khí thiên
nhiên.
T0, K
723
1273
1773
2273
lgKp(4)
-12,2
1,25
5,76
7,98
lgKp(5)
-10,0
1,40
5,36
7,32
lgKp(6)
7,44
1,55
4,94
6,40
Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta xử dụng chất xúc tác NiO và ở
nhiệt độ 11730K đến 13730K. Để chuyển hóa người ta dùng khí thoát ra từ cổ lò đứng thực hiện quá
trình hoàn nguyên. Trong khí cỗ lò đứng có chứa CO 2 để chuyển hóa Mêtan theo phản ứng (4). Sau
chuyển hóa, người ta thu được khí hoàn nguyên chứa 30%CO và 70% H2.
1 3. Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí
1 3. 1 . Sự bốc cháy của hỗn hợp khí
Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản
ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh. Phương trình tỏa nhiệt :
qtỏa = Q.v = Q.K.Cn
(l-22)
Ở đây :
Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy
v - Tốc độ phản ứng cháy
K - Hằng số tốc độ phản ứng cháy
C - Nồng độ chất tham gia phản ứng
n - Bậc phản ứng
qthoát = dn.
F
(T )
V
(1-23)
F, V - diện tích bề mặt và thể tích của bình đựng
dn – hệ số dẫn nhiệt
T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra
- nhiệt độ môi trường
Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1 -23) chúng ta
có một số nhận xét sau (hình 1-3):
q tá a , q th o ¸ t
1
th
2
Ở nhiệt độ thấp (1) đầu tiêu khi T = ta có qtỏa > qthoát đường cong a nằm trên đường cong
b1. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng
với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên
theo đường cong b1
Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một hệ bị
ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ không đổi T1
Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T 1 thì qthoát trở nên lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội
trở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1 sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc
tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi.
Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trên
thực tế quá trình không tiến hành được.
- Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bình
đều có qtỏa > qthoát. Quá trình tiến hành làm cho hiệu số (q tỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt
trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng. Lúc đầu
quá trình tiến hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp
bốc cháy.
- Ở nhiệt độ tới hạn (th) đường cong bth gặp đường cong a và bắt đầu từ th hệ thống tự nung
nóng là do phản ứng cháy phát nhiệt. Ở T th nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt) và
lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau. Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở
đây sự cân bằng nhiệt không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ít cũng đủ làm cho cân
bằng bị phá vỡ. Khi đó qtỏa > qthoát cũng giống như trường hợp 2 quá trình cháy rất mạnh.
Bởi vậy, nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt. độ th phản ứng tiến hành ổn
định, cao hơn th phản ứng tiến hành với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó
được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a.
Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :
- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số dn’ F, V) trong công thức (1 -23).
- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, K o) trong phương
trình (1 -22).
- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên
phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lại.
Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình (
F
) sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể
V
tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản
ứng... đều giảm nhiệt độ bốc cháy.
1 3.2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí.
a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiến
hành theo cơ cấu dây chuyền. Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có
hoạt tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion...).
Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau đây:
- Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với phân tử bão hòa hóa trị.
- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do không mất đi, vì
phát sinh ra những gốc tự do mới.
Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử
bão hòa hóa trị.
Ví dụ: Gốc tự do H, OH…
H + O2 = OH + O
phản ứng cắt đứt dây chuyền :
OH + H = H2O
Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu diễn ở
hình (1 - 4).
Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > T N thì hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn áp
suất bốc cháy là P1 (đoạn RS). Trong giới hạn này khi P > P 1 hỗn hợp bốc cháy. Khi P < P 1 oxy hóa
chậm (không bốc cháy).
Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1 Và P < P2 tạo nên một bán đảo bốc
cháy mũi M.
Giới hạn thứ ba : P > P 3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng
khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn.
Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây:
X
X
Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình gây nên sự cắt đứt dây chuyền.
H + thành bình =
1
H2
2
Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức
V1 = K1 .P
(1-24)
Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây chuyền phát triển.
Ví dụ :
H + O2 = HO + O
O + H0 = OH + H
Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháy. Do đó phản ứng dây chuyền phát triển. Tốc độ
va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình:
V2 = K 2 P2
(1 - 25)
- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong hỗn hợp
khí (ví dụ : Ar, N 2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng
cho nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị. Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao. Phản ứng dây
chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như sau:
ví dụ : H + H + M = H2 + M*
O2 + H + M = HO2 + M*
Phương trình tốc độ va chạm bậc ba
V3 = K3P3
Biểu diễn phượng trình (1-24), (1-25), (1-26) trên hình 1-5 ta có nhận xét:
¸p su Ê t
Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V1 nằm trên đường
V2 và V3). Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sự
gián đoạn dây chuyền phản ứng. Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyền là do gốc tự do va chạm
vào thành.
- Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản ứng dây chuyền phát triển (đường V 2
nằm trên đường Vl và V3)
- P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V 3 nằm trên đường Vl và V3) phản ứng dây
chuyền đứt đoạn. Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt dây. chuyên do va chạm bậc ba.
b) Sự cháy Hydrô H2
Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh rằng: phản ứng cháy hydrô với oxy theo cơ cấu
dây chuyền trong phản ứng cháy của nó, ngoài các phần tử hoạt tính là H và nhóm OH còn có oxy
nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả Hydrô nguyên tử. Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có
thể làm giảm nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường. Theo Xêmênôp thì cơ chế
cháy dây chuyền của phản ứng cháy Hydrô rất phức tạp, có thể phân chia thành các loại phản ứng
sau đây:
- Phản ứng phát sinh dây chuyền :
(1)
hay
H2 + O2 HO2 + H
H2 + O2 2OH
Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng vào khoảng E =
188284,5J
Hằng số tốc độ phản ứng
K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/sec
Tốc độ phản ứng ( 1) là:
v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2)
Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vị thời gian
OH + H2 H2O + H
(2)
Phàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần tử H 2O nhưng
ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển. Phản ứng này phát
nhiệt (58512J/phân tử gam).
Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa.
v(2) = K(2) (H2) (OH)
Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2)
K(2) = 7.10-12 .e
7000
T
cm 3 / sec
Phản ứng chia nhánh dây chuyền
(3)
H + O2 OH + O
(4)
O + H2 OH + H
Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quá trình cháy dây chuyền. Ở đây
một phần tử hoạt tính mất đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính. Cũng có nghĩa là tạo ra một đây
chuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc.
V(3) = K(3) (O2) (H)
K(3) = 0,94.10-10. e
7550
T
cm 3 / sec
Tốc độ phân ứng (4)
V(4) = K(4) (H2) (O)
K(4) = 2.10-10. e
3000
T
cm 3 / sec
Bảng 1-3 dưới đây so sánh khả năng động học của phản ứng. Nêu lên giá trị của hằng số tốc
độ của phản ứng ở nhiệt độ 8000K.
Bảng 1-3: Hằng số tóc độ phản ứng ở nhiệt độ 8000K
Số thứ tự phản ứng
(1)
Phản ứng
H2 + O2 2OH
K, cm3/sec
10-22
(2)
H2 + OH H2O + H
4.10-13
(3)
O2 + H OH + O
10-14
(4)
H2 + O OH + H
Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình thành bình
(5)
2H
thành
thành
H2
5.10-12
(6)
2OH
H2O2
Gồm có các thành phần
(H)khÝ
KhuÕch(H)
t¸n
thµnh b×nh
(H)thµnh b×nh
(H) hÊp thô
(H) hÊp thô + (H) khÝ
(H2) hÊp thô
(H2) hÊp thô
(H2) khÝ
Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị hấp phụ
trên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tính khác từ thể tích của bình đi vào tạo thành những
phân tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay tỏa ra xung quanh, các
phân tử H2 , O2 và H2O được tạo thành bị giữ lại một cách yếu ớt trên thành bình nên sau đó được
nhã ra để đi vào pha khí.
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích .
- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình (5) được thay thế
bằng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thể tích (7)
H + O2 + M HO2 + M*
(7)
2HO2 H2O2 + O2
Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (tỷ lệ với P 3). Phản ứng phát
triển được là do những phần tử thứ ba M (có thể là H 2 , O2 ,H2O hay khí trơ) khi va chạm bậc ba,
phần tử thứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của các phần tử hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạo
thành hợp chất trung gian.
v(7) = K(7) (O2) (M) (H)
K(7) = 2,4.10-33cm3/sec
Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E O) thì thực tế K(7) không phụ thuộc vào nhiệt độ.
Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô và oxy:
Ví dụ : ở 5700C không có
H2O
P2 = 9,1.103Pa
2%
H2O
P2 = 8,0.103Pa
2%
H2O
P2 = 7,0.103 Pa
Có thể biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro bằng sơ đồ sau:
H 2 O2
HO2
OH H 2
H 2O
H O2 ...
H O2
O H2
OH H 2 ...
H O2 ...
c) Sự cháy o xít ca chon (CO)
Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc chung như sự cháy hydro. Nó
cũng có bán đảo bốc cháy, nhưng giới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy hydro. Một
đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rất kém. Muốn làm cho nó bốc cháy
được thì phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn định, lan truyền chậm, dễ tắt,
nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn hợp cháy mạnh hẳn lên. Người ta đã xác minh rằng,
hơi nước có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ cháy hydro.
VCO = f( PH 2 O )
PH 2 O O thì vCO O
Nếu
Thực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxit cacbon-oxy khi thừa oxit
cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơi nước.
Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn. Có thể thay đổi hàm lượng oxy
trong một khoảng khá lớn cũng không làm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ cháy của oxit cacbon.
Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO có liên quan với nguyên tử
hoạt tính hydro.
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyến của sự cháy CO có liên quan với
nguyên tử hoạt tính hydro.
Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dầy chuyền của sự cháy CO có thể biểu diễn bằng
phương trình sau:
Phản ứng phát sinh dây chuyền:
H2O + CO = H2 + CO2
H2 + O2 = 2OH
- Phản ứng nối tiếp dây chuyền
OH + CO = CO2 + H
O + H2 = OH + H
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình
H + thành
1
H 2 + thành
2
- Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thề tích (trong không gian của bình)
CO + O + M CO2 + M+
Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây chuyền CO như sau :
- Xem thêm -