Các quá trình luyện kim

  • Số trang: 209 |
  • Loại file: DOC |
  • Lượt xem: 88 |
  • Lượt tải: 0
uchihasasuke

Đã đăng 588 tài liệu

Mô tả:

GS.TSKH Bïi V¨n Mu (Chñ biªn) PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn. PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh. PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim Hµ Néi, 9 - 2006 Nhµ xuÊt b¶n khoa häc kü thuËt Lêi nãi ®Çu Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim ph¸t triÓn häc thuyÕt vÒ nhiÖt ®éng häc, ®éng häc cña c¸c qu¸ tr×nh, lý thuyÕt dung dÞch, c¸c hiÖn tîng bÒ mÆt, lý thuyÕt cÊu t¹o chÊt. C¸c gi¶ thuyÕt kinh ®iÓn vÒ lý thuyÕt c©n b»ng, ¶nh hëng cña nhiÖt ®é, nång ®é... ®Òu ®îc m« t¶ g¾n liÒn víi c¸c ph¶n øng luyÖn kim cô thÓ cu¶ sù ch¸y, sù khö cacbon, oxi, lu huúnh, ph«tpho, cña sù hoµ tan c¸c khÝ trong kim lo¹i vµ g¾n liÒn víi c¸c qu¸ tr×nh khö khÝ, khö t¹p chÊt phi kim. Gi¸o tr×nh nµy bao gåm ngoµi nh÷ng phÇn truyÒn thèng nh lý thuyÕt ch¸y, sù t¹o thµnh vµ ph©n ly c¸c hîp chÊt kim lo¹i, lý thuyÕt vÒ hoµn nguyªn vµ oxi ho¸, cßn cã nh÷ng häc thuyÕt hiÖn ®¹i vÒ cÊu tróc c¸c chÊt nãng ch¶y cña xØ vµ kim lo¹i láng, t¬ng t¸c gi÷a chóng víi m«i trêng khÝ, sù kÕt tinh cña c¸c hîp kim láng, sù tinh luyÖn vµ nh÷ng øng dông lý thuyÕt vµo c¸c lÜnh vùc luyÖn kim ë nhiÖt ®é cao. Lý thuyÕt c¸c qu¸ tr×nh luyÖn kim lµ mét khoa häc c¬ së vÒ "ho¶ luyÖn". Nã chuÈn bÞ ®Ó ®éc gi¶ tiÕp tôc ®i s©u vµo c¸c gi¸o tr×nh chuyªn ngµnh cô thÓ nh c«ng nghÖ luyÖn gang, luyÖn thÐp, hîp kim, c¸c kim lo¹i mµu vµ c«ng nghÖ ®óc... QuyÓn s¸ch nµy gåm 8 ch¬ng: 1. Qu¸ tr×nh ch¸y nhiªn liÖu. 2. Qu¸ tr×nh ph©n ly oxit, cacbonat vµ sulfua kim lo¹i. 3. Hoµn nguyªn oxit kim lo¹i. 4. CÊu tróc, tÝnh chÊt cña xØ vµ kim lo¹i láng. 5. C¸c qóa tr×nh oxi ho¸, khö oxi trong luyÖn kim. 6. Tinh luyÖn thÐp ngoµi lß. 7.Ph¬ng ph¸p tinh luyÖn b»ng ®iÖn xØ. 8. NÊu luyÖn vµ tinh luyÖn b»ng ph¬ng ph¸p Plasma. §©y lµ gi¸o tr×nh quan träng ®Ó ®µo t¹o kü s luyÖn kim, kü s khoa häc vµ c«ng nghÖ vËt liÖu vµ lµ tµi liÖu tham kh¶o cho häc viªn sau vµ trªn ®¹i häc, cho kü s, c¸n bé nghiªn cøu khoa häc vµ c¸n bé qu¶n lý ngµnh luyÖn kim vµ c¸c ngµnh kh¸c cã liªn quan. QuyÓn s¸ch cña tËp thÓ c¸n bé gi¶ng d¹y ®Çu ngµnh Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi biªn so¹n, do GS. TSKH Bïi V¨n Mu chñ biªn vµ ph©n c«ng biªn so¹n nh sau: GS.TSKH Bïi V¨n Mu : ch¬ng 4,6,7 vµ 8. PGS.TS NguyÔn V¨n HiÒn: ch¬ng 1 vµ 3. PGS.TS Tr¬ng Ngäc ThËn: ch¬ng 2. PGS.TS NguyÔn KÕ BÝnh : ch¬ng 5. MÆc dï c¸c t¸c gi¶ ®· cã nhiÒu cè g¾ng, song cuèn s¸ch khã tr¸nh khái ®îc thiÕu sãt. RÊt mong ®îc ®éc gi¶ gãp ý phª b×nh. Th gãp ý xin göi vÒ Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc kü thuËt - 70 TrÇn Hng §¹o - Hµ Néi. Chóng t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n. C¸c t¸c gi¶. CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU 1. 1. Mở đầu Các quá trình luyện kim phần lớn đều tiến hành ở nhiệt độ cao trong các thiết bị luyện kim bằng cách đốt nhiên liệu, tức là gây ra sự cháy. Tùy theo loại nhiên liệu (rắn, lỏng hay khí) và phương pháp đốt cháy mà ta được sản phẩm cháy có tính oxy hóa hay tính hoàn nguyên thích hợp với yêu cầu công nghệ của quá trình luyện kim. Do đó sự cháy chẳng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tạo ra sản phẩm cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò. Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử để thực hiện phản ứng : MeO + CO = Me + CO2 hay MeO + H2 = Me + H2O Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính oxy hóa để thực hiện phản ứng : [X] + CO2 = (XO) + CO hay [X] + H2O = (XO) + H2 Như vậy trong hỏa luyện, sự cháy của nhiên liệu chẳng những là nguồn cung cấp nhiệt mà còn tạo ra một trường cần thiết để tiến hành quá trình luyện kim. Vì vậy cường hóa quá trình cháy là một biện pháp chủ yếu để cường hóa quá trình luyện kim. Một trong những biện pháp đó là dùng khí giàu oxy trong quá trình hỏa luyện. Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là phản ứng cháy CO, H2. Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là phản ứng cháy cacbon. Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sau đây: - Có hiệu ứng nhiệt lớn. - Giá thành rẻ. - Sản phẩm khi tạo thành do quá trình cháy không có hại đến sản phẩm phản ứng mà tích cực tham gia vào quá trình luyện kim. 1.2. NhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng ch¸y khÝ 1.2.1. Ch¸y oxit cacbon (CO) KhÝ oxit cacbon lµ thµnh phÇn chñ yÕu cña nhiªn liÖu khÝ. Trong luyÖn kim CO cã hai c«ng dông: §èt ch¸y ®Ó cung cÊp nhiÖt vµ dïng lµm chÊt hoµn nguyªn oxÝt kim lo¹i. V× ch¸y CO táa nhiÒu nhiÖt, ®ång thêi khÝ CO cã ¸i lùc m¹nh víi oxy nªn cã thÓ lÊy oxy cña nhiÒu oxit kim lo¹i. Ph¶n øng ch¸y CO: 2CO + O2 = 2CO2 (1 - 1) H0298(1-1) = -566108J Theo quy luËt pha: C=k–p+2=2–1+2=3 BËc tù do b»ng 3, nh vËy cã nghÜa lµ thµnh phÇn pha khÝ ®îc x¸c ®Þnh bëi ba yÕu tè. %CO, %CO2, %O2 = f(T, P, C) Theo nguyªn lý L¬sact¬liª ¶nh hëng cña nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt sÏ lµm thay ®æi thµnh phÇn c©n b»ng: khi ¸p suÊt t¨ng th× CO ch¸y m¹nh vµ cho nhiÒu CO 2 khi nhiÖt ®é t¨ng th× CO 2 ph©n hãa m¹nh, cho nhiÒu CO. §Ó lµm c¬ së ph©n tÝch c¸c quy luËt nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, chóng ta sÏ thiÕt lËp ph¬ng tr×nh quan hÖ gi÷a G vµ h»ng sè c©n b»ng KP cña ph¶n øng víi nhiÖt ®é. KP(1) = 2 PCO 2 (1 - 2) 2 PCO .PO2 2 G0T = HT0 - TS0T (1 - 3) Trong ®ã H0T vµ G0T lµ hµm sè cña nhiÖt ®é T H0T = H0298 - C 298 P dT (1 – 4) T S0T = S0298 - C P dT T 298  (1 – 5) ë ®©y CP lµ biÕn thiªn nhiÖt dung ®¼ng ¸p cña chÊt tham gia ph¶n øng vµ t¹o thµnh ph¶n øng. CP còng lµ hµm nhiÖt ®é. C¸ch tÝnh nh sau: CP = 2CPCO2 - 2CPCO – CP o2 CP = 2.36,53 – 2.29,08 – 29,08 = -14,18J/mol0.k S0298 (1-1) = 2.213,72 – 2.148.00 – 205,15 = 174,71 J/mol0.k H0298(1-1) = -566108J Thay gi¸ trÞ H0298(1-1) vµ S0298 (1-1) vµo c«ng thøc cña Vanhèp. G0T = -RTlnkp. Ta cã: lgkP(1-1) = 29574 298  T   9,08  0,74 lg    1 T T  298  (1-6) 298  T    1  (T ) ta cã: 248 T   Trong c«ng thøc (1-6) ®Æt lg  lgkP(1-1) = 29574  9,08  0,74 (T ) T (1-7) NÕu tÝnh ®¬n gi¶n lgkP(1-1) =  lgkP(1-1) = lg 0 0 H 298 S 298 (1 1) (1 1)  4,575T 4,575 2 PCO 2 2 CO P .PO2 B¶ng 1 –1 : Gi¸ trÞ h»ng sè c©n b»ng k  29574  9,08 T (1-8) P(1-1) NhiÖt ®é, oK Theo (1-7) Theo (1-8) 1000 20,118 20,42 1600 8,760 9,37 2000 4,912 5,68 2600 1,342 2,28 Từ bảng 1-1 và đồ thị hình 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của phản ứng cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng không hoàn toàn. Trong pha khí cân bằng, ngoài CO2 và O2 còn có phần CO chưa cháy. Hay nói cách khác là ở nhiệt độ cao, khí CO 2 bi phân ly một phần, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao. Từ đó đi đến kết luận rằng, ở nhiệt độ cao ái lực hóa học của CO và O2 giảm, nên khả năng hoàn nguyên của nó cũng giảm đi . G , K J) = H C O + H O 2 2 + CO 2 (I - 1 5 ) ) I - 1 2 ( O C 2 H2 + 2 = O ) + (I - 11 2C O 2 H 2O = 2 O 2H2 + Sự phân ly của CO2 (hay sự cháy không hoàn toàn của CO) Ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác. Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình: T  Q  y.c Ở đây : y - trọng lượng của từng chất khí trong sàn phẩm cháy (gam) c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.oK) Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (J) Nếu CO cháy hoàn toàn thì Q – nCO H (J) nCO - số phân tử gam khí CO bị cháy H - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O2 = 2CO2 (tức là nhiệt phát ra khi có 1 phân tử gam CO cháy hoàn toàn). Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO2 bị phân ly một phần và mức độ phân ly của CO2 là  với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q tính như sau: Q’ = nCO (1 - ) H = (1 - )Q Khi đó nhiệt độ cháy là: T’ = (1   )Q (1   )T  y.c Vì bao giờ  cũng nhỏ hơn 1 nên T’ < T. Vậy sự phân ly của CO 2 có thể tính theo hằng số cần bằng của phản ứng ( 1 - 1 ). Giả sử lúc đầu trong hệ thống có một phần tử gam CO 2 nguyên chất. Nếu gọi độ phân ly của CO2 là  thì khi phản ứng cản bằng trong pha khí ta sẽ có:  - phân tử gam CO (1 - ) - phân tử gam CO2 0,5 - phân tử gam O2 Vậy tổng số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là (l - ) +  + 0,5 = 1 + 0,5 Nếu gọi áp suất tổng của hệ là P thi áp suất riêng phần cân bằng của từng chất khí trong đó là: PCO2  (1   ) P 1  0,5  .P PCO  1  0,5 0,5P PO2  1  0,5 Thay vào phương trình (1-2) ta có: Kp(1-1) = ( 2   )(1   ) 2  3P (1-9) Khi độ phân ly  rất nhỏ thì có thể coi (1 - )  1 và (2 + )  2. Vậy:  3 2 K p (1 1) .P (1-10) Vậy độ phân ly  của CO2 tỷ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất. Nhiệt độ tăng thì K p(1-1) giảm (xem bảng l-l), do đó  tăng lên. Như vậy có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để làm cho  tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn. 1.2.2. Sự cháy Hydro (H2) Hydro là khí có ái lực với oxy khá mạnh. Nó có thể cháy với oxy theo phản ứng sau : 2H2 + O2 = 2H2O (l- ll) H0298(1-11) = -503933J Về nhiều mặt, phản ứng cháy H2 giống với phản ứng cháy CO. Vì vậy những quy luật chúng ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đối với phản ứng cháy H2. G0(1-11) = -503933 + 117,36T lgKP(1-11) = 26320  6,13 T (1-12) (1-13) Vậy cũng như CO, trị số cân bằng của phản ứng cháy H 2 giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H2 cháy không hoàn toàn hay H2O phân ly một phần. Nhiệt độ càng cao mức độ phân ly càng tăng. Ta có thể xác định được độ phân ly của H 2O bằng phương pháp hoàn toàn giống như đối với CO2. Bảng 1 – 2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11) Nhiệt độ, T0K 600 KP(1-11) 37,740 1000 20,190 1500 11,417 2000 7,050 2500 4,398 3000 2,643 Nếu cũng giả thiết lúc đầu trong pha khí có 1 phân từ gam hơi nước H 2O và gọi mức độ phân ly của nó là . Cũng lý luận giống như trên, ta có: KP(1-11) = H 2O (2   H 2O )(1   H 2O ) 2  H3 2O .P nhỏ, có thể tính gần đúng: Khi  H 2O = 2 K P (1 11) .P 3 (1-14) Vậy cũng như trên, có thể thay đổi nhiệt độ và áp suất để cho H2O  0, tức là sự cháy H2 được hoàn toàn. Từ giản đồ GT = f(T) ta có thể so sánh về khả năng cháy của CO và H 2 ở nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của H2 và CO bằng nhau (vì Go(1-11) =  Go(1-11)) hay Kp(l – 1) = Kp(1 - 11) Thấp hơn nhiệt độ 1083oK ái lực hóa học của -H2 với O2 yếu hơn (vì Go(1-1) > Go(1-11) hay KP(1-11) > KP(1-1)) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083oK thì ngược lại. 1 2.3. Phản ứng khí nước Phản ứng khí nước là phản ứng tác dụng giữa CO và hơi nước H2O + CO - H2 + CO2 KP(1-15) = (1-15) PH 2 .PCO2 (1-16) PH 2O .PCO Có thể tính theo phương pháp gián tiếp bằng cách trừ phản ứng (1-1) cho phản ứng ( 1 - 11 ) ta có : - 2CO + O2 = 2CO2 2H2 + O2 = 2H2O (l - 1) (l – 11) 2(CO + H2O) = 2(CO2 + H2) G0(1-15) = lgK0P(1-15) = KP(1-15) = 1 [ G(01 1)  G(01 11) ] 2 1 [lg K P (1 1)  lg K P (1 11) ] 2 K P (1 1) (1-17) K P (1 11) Từ phương trình này chúng ta tính được: lgKP(1-15) = 1591  1,469 T (1-18) Vì phản ứng tiến hành trong điều kiện không có sự thay đổi thể tích các chất khí nên hằng số cân bằng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau. KP(1-15) = PH 2 .PCO2 PH 2O .PCO  (% H 2 )(%CO2 ) (% H 2O)(%CO ) (1-19) Bậc tự do của phản ứng C = 3 - 1 + 1 = 3 có nghĩa là thành phần cân bằng của phản ứng ( 1 1 5) phụ thuộc vào ba thông số. Ví dụ : PCO = f (T , PCO2 , H 2 ) PH 2 PCO ;b  Đặt a  PCO2 PH 2 O a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H2 với O2 T = 1083oK thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và H2 với O2 bằng nhau. T < l0830k thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O 2 lớn hơn ái lực hóa học của H 2 với O2 T > 1083oK thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O 2 kém hơn ái lực hóa học của H2 với O2 Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và H2 Từ hằng số cân bằng KP(1-15) ta có thể viết : Kp(1 - 15) = b a (1-20) Do đó ta có : b = a. KP(1-15) (1-21) Ở một nhiệt độ không đổi thì KP(1- 15) = const và quan hệ giữa b và a là một đường thẳng, có nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô số điểm cân bằng và chúng liên hệ với nhau bởi phương trình ( 1 - 21). 1.2.4. Sự cháy khí Mêtan Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim. Khí thiên nhiên được sử dụng trong các loại lò nung , lò luyện thép, lò cao trong các lò luỵên sắt trực tiếp từ quặng. Phản ứng cháy khí Mêtan: (1) CH4 + O2 = 2CO + 4H2 H0298(1) = -71300J (2) 1 1 CH 4  O2  CO2  H 2O 2 2 H0298(2) = -400700J Phản ứng (1) và (2) đều phát nhiệt các hằng số cân bằng của chúng được biểu diễn như sau: K P (1)  K P (1)  2 PCO .PH42 2 PCH .PO2 4  1/ 2 PCO .PH 2O 2 1/ 2 PCH .PO2 4 (%CO) 2 .(% H 2 ) 4 .P 3 , (%CH 4 ) 2 .(%O ).103 P = PCO + PH 2  PCH 4  PO2 (%CO)1/ 2 .(%H 2O)  (%CH 4 )1/ 2 .(%O2 ) Bậc tự do của 2 phản ứng (1) và (2): C= 3 – 1 + 2 = 4 Tức là bốn biên độ độc lập của hệ thống này sẽ là nhiệt độ và 3 nồng độ của 3 cấu từ. Trong khoảng rộng nhiệt độ, các hằng số cân bằng của phản ứng (1) và (2) đều rất lớn: T, oK 500 1000 1500 2000 lgKp(1) 12,80 11,46 11,08 10,80 lgKp(2) 83,60 41,81 27,84 20,83 Khi bằng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản phẩm phản ứng sẽ giảm (vì phản ứng tỏa nhiệt). Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, Mêtan bị phân hủy: (3) H0298(3) = 74800J CH4 = C + 2H2 KP(3) = PH22 PCH 4 (% H 2 ) 2 P  (%CH 4 ).100 Ở đây P là áp suất tổng: P = PH  PCH 2 4 Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau: lgKP(3) = 3348  5,957 lg T  0,00186T  11,79 T Giá trị lgKP(3) ở các nhiệt độ khác nhau sẽ là: T, oK 773 LgKP(3) -0,40 1273 1,71 1773 2,37 2273 2,50 Như vậy khi nhiệt độ tăng hằng số cân bằng K P(3) tăng, có nghĩa là sự phân ly của Mêtan tăng. Bậc tự do phản ứng (3) C = 2 –2 + 2 = 2 Cân bằng của phản ứng (3) được xác định bởi 2 thông số: Nhiệt dộ và nồng độ của một cấu từ. Sự phân hủy Mêtan xẩy ra đáng kể khi T > 5730K (3000C). Ở nhiệt độ 12730K, Mêtan bị phân ly hoàn toàn trong thành phần hỗn hợp khí có: 98,11%H 2 vµ 1,89%CH4 (với P = 101325Pa) Khi tăng áp suất cân bằng phản ứng chuyển dịch sang trái: Thành phần hỗn hợp khí cân bằng (P = 101325Pa) T0, K CH4 H2 723 53,8 46,2 1273 1,89 98 Để nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người ta không dùng trực tiếp khí thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự chuyển hóa Mêtan (chính là CO, H2). (4) CH4 + CO2 = 2CO + H2O H0298(4) = 247000J (5) CH4 + H2O = CO + 3H2 H0298(5) = 206000J (6) CH4 + 2H2O = CO2 + 4H2 H0298(6) = 165000J Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phản ứng (4), (5), (6) đều lớn hơn 1 tức là từ 10 đến 108. Ở nhiệt độ thấp T = 5730K thì KP(4) , KP(5) , KP(6) tương ứng bằng 10-12, 10-10, 10-8 Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của phản ứng chuyển hóa khí thiên nhiên. T0, K 723 1273 1773 2273 lgKp(4) -12,2 1,25 5,76 7,98 lgKp(5) -10,0 1,40 5,36 7,32 lgKp(6) 7,44 1,55 4,94 6,40 Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta xử dụng chất xúc tác NiO và ở nhiệt độ 11730K đến 13730K. Để chuyển hóa người ta dùng khí thoát ra từ cổ lò đứng thực hiện quá trình hoàn nguyên. Trong khí cỗ lò đứng có chứa CO 2 để chuyển hóa Mêtan theo phản ứng (4). Sau chuyển hóa, người ta thu được khí hoàn nguyên chứa 30%CO và 70% H2. 1 3. Cơ chế và động học của phản ứng cháy khí 1 3. 1 . Sự bốc cháy của hỗn hợp khí Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt (do phản ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh. Phương trình tỏa nhiệt : qtỏa = Q.v = Q.K.Cn (l-22) Ở đây : Q - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy v - Tốc độ phản ứng cháy K - Hằng số tốc độ phản ứng cháy C - Nồng độ chất tham gia phản ứng n - Bậc phản ứng qthoát = dn. F (T   ) V (1-23) F, V - diện tích bề mặt và thể tích của bình đựng dn – hệ số dẫn nhiệt T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra  - nhiệt độ môi trường Biểu diễn quan hệ giữa qtỏa và qthoát với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1 -23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3): q tá a , q th o ¸ t 1 th 2 Ở nhiệt độ thấp (1) đầu tiêu khi T =  ta có qtỏa > qthoát đường cong a nằm trên đường cong b1. Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra ngoài, nên bình đựng được tự nung nóng lên, tương ứng với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên theo đường cong b1 Tại điểm M Ở nhiệt độ T1’ qtỏa và qthoát bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một hệ bị ngừng lại, hệ thống giữ ở nhiệt độ không đổi T1 Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao hơn T 1 thì qthoát trở nên lớn hơn qtỏa hỗn hợp lại nguội trở lại đến T1 Vì vậy ở nhiệt độ T1 sự cân bằng nhiệt đã được tự động thiết lập và phản ứng có đặc tính ổn định. Nghĩa là tiến hành với nhiệt độ không đổi. Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiến hành được. - Ở nhiệt độ cao (2) lúc này đường b2 ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nào trong bình đều có qtỏa > qthoát. Quá trình tiến hành làm cho hiệu số (q tỏa - qthoát) tăng lên dẫn đến sự tích nhiệt trong hệ thống. Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng. Lúc đầu quá trình tiến hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốc cháy. - Ở nhiệt độ tới hạn (th) đường cong bth gặp đường cong a và bắt đầu từ th hệ thống tự nung nóng là do phản ứng cháy phát nhiệt. Ở T th nhiệt do hệ thống thu vào (nhờ phản ứng phát nhiệt) và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bằng nhau. Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân bằng nhiệt không bền vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tth một ít cũng đủ làm cho cân bằng bị phá vỡ. Khi đó qtỏa > qthoát cũng giống như trường hợp 2 quá trình cháy rất mạnh. Bởi vậy, nhiệt độ th gọi là nhiệt độ tới hạn. Thấp hơn nhiệt. độ th phản ứng tiến hành ổn định, cao hơn th phản ứng tiến hành với sự gia tốc. Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a. Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc : - Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số dn’ F, V) trong công thức (1 -23). - Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, K o) trong phương trình (1 -22). - Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên phía trên thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lại. Ví dụ, giảm diện tích bề mặt riêng của hình ( F ) sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn vị thể V tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu tủ tham gia phản ứng... đều giảm nhiệt độ bốc cháy. 1 3.2. Cơ chế dây chuyền của phản ứng cháy khí. a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H2 ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền. Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạt tính cao (gốc tự do có thể là nguyên tử, hay ion...). Lý thuyết phản ứng dây chuyền dựa trên hai nguyên tắc sau đây: - Các gốc tự do có hoạt tính rất lớn trong các phản ứng với phân tử bão hòa hóa trị. - Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do không mất đi, vì phát sinh ra những gốc tự do mới. Dây chuyền bị gián đoạn khi gốc tự do của hai dây chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị. Ví dụ: Gốc tự do H, OH… H + O2 = OH + O phản ứng cắt đứt dây chuyền : OH + H = H2O Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu diễn ở hình (1 - 4). Từ hình 1 - 4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > T N thì hỗn hợp khí chỉ có một giới hạn áp suất bốc cháy là P1 (đoạn RS). Trong giới hạn này khi P > P 1 hỗn hợp bốc cháy. Khi P < P 1 oxy hóa chậm (không bốc cháy). Khoảng nhiệt độ TM - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > P1 Và P < P2 tạo nên một bán đảo bốc cháy mũi M. Giới hạn thứ ba : P > P 3 xẩy ra sự bốc cháy, quá trình tiến hành với tốc độ rất lớn. Ở đây lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn. Quá trình bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây: X X Va chạm bậc một: Đó là gốc tự do va chạm vào thành bình gây nên sự cắt đứt dây chuyền. H + thành bình = 1 H2 2 Tốc độ va chạm bậc một được biểu thị bởi công thức V1 = K1 .P (1-24) Va chạm bậc hai: Va chạm bậc hai làm phản ứng dây chuyền phát triển. Ví dụ : H + O2 = HO + O O + H0 = OH + H Hai gốc tự do tham gia vào quá trình cháy. Do đó phản ứng dây chuyền phát triển. Tốc độ va chạm bậc hai được biểu thị bởi phương trình: V2 = K 2 P2 (1 - 25) - Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong hỗn hợp khí (ví dụ : Ar, N 2 v.v...). Gốc tự do khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng cho nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị. Va chạm bậc ba xảy ra ở áp suất cao. Phản ứng dây chuyền bị cắt đứt do va chạm bậc ba như sau: ví dụ : H + H + M = H2 + M* O2 + H + M = HO2 + M* Phương trình tốc độ va chạm bậc ba V3 = K3P3 Biểu diễn phượng trình (1-24), (1-25), (1-26) trên hình 1-5 ta có nhận xét: ¸p su Ê t Từ O đến P1 tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V1 nằm trên đường V2 và V3). Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sự gián đoạn dây chuyền phản ứng. Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyền là do gốc tự do va chạm vào thành. - Từ Pl đến P2 quyết định do va chạm bậc hai. Phản ứng dây chuyền phát triển (đường V 2 nằm trên đường Vl và V3) - P > P2 quyết định do va chạm bậc ba (đường V 3 nằm trên đường Vl và V3) phản ứng dây chuyền đứt đoạn. Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt dây. chuyên do va chạm bậc ba. b) Sự cháy Hydrô H2 Bằng thực nghiệm người ta đã chứng minh rằng: phản ứng cháy hydrô với oxy theo cơ cấu dây chuyền trong phản ứng cháy của nó, ngoài các phần tử hoạt tính là H và nhóm OH còn có oxy nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả Hydrô nguyên tử. Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có thể làm giảm nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường. Theo Xêmênôp thì cơ chế cháy dây chuyền của phản ứng cháy Hydrô rất phức tạp, có thể phân chia thành các loại phản ứng sau đây: - Phản ứng phát sinh dây chuyền : (1) hay H2 + O2  HO2 + H H2 + O2  2OH Nhiệt độ tạo thành gốc OH là 83682J/mol họat năng của phản ứng vào khoảng E = 188284,5J Hằng số tốc độ phản ứng K(1) = 10-10.e-7500/T cm3/sec Tốc độ phản ứng ( 1) là: v(1) = n(1) K(1) (H2) (O2) Trong đó n(1) là số phân tử hoạt tính tạo ra trong một đơn vị thời gian OH + H2  H2O + H (2) Phàn ứng (2) tiêu hủy những phần tử hoạt tính gốc OH để tạo thành phần tử H 2O nhưng ngược lại tạo ra phần tử hoạt tính mới là H, đảm bảo cho dây chuyền phát triển. Phản ứng này phát nhiệt (58512J/phân tử gam). Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa. v(2) = K(2) (H2) (OH) Trong đó K(2) là hằng số tốc độ của phản ứng (2) K(2) = 7.10-12  .e  7000 T cm 3 / sec Phản ứng chia nhánh dây chuyền (3) H + O2  OH + O (4) O + H2  OH + H Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quá trình cháy dây chuyền. Ở đây một phần tử hoạt tính mất đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính. Cũng có nghĩa là tạo ra một đây chuyền phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc. V(3) = K(3) (O2) (H) K(3) = 0,94.10-10. e  7550 T cm 3 / sec Tốc độ phân ứng (4) V(4) = K(4)  (H2) (O) K(4) = 2.10-10. e  3000 T cm 3 / sec Bảng 1-3 dưới đây so sánh khả năng động học của phản ứng. Nêu lên giá trị của hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ 8000K. Bảng 1-3: Hằng số tóc độ phản ứng ở nhiệt độ 8000K Số thứ tự phản ứng (1) Phản ứng H2 + O2  2OH K, cm3/sec 10-22 (2) H2 + OH  H2O + H 4.10-13 (3) O2 + H  OH + O 10-14 (4) H2 + O  OH + H Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình thành bình (5) 2H thành thành H2 5.10-12 (6) 2OH H2O2 Gồm có các thành phần (H)khÝ KhuÕch(H) t¸n thµnh b×nh (H)thµnh b×nh (H) hÊp thô (H) hÊp thô + (H) khÝ (H2) hÊp thô (H2) hÊp thô (H2) khÝ Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị hấp phụ trên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tính khác từ thể tích của bình đi vào tạo thành những phân tử H2x O2 và H2O đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay tỏa ra xung quanh, các phân tử H2 , O2 và H2O được tạo thành bị giữ lại một cách yếu ớt trên thành bình nên sau đó được nhã ra để đi vào pha khí. - Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thể tích . - Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình (5) được thay thế bằng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thể tích (7) H + O2 + M  HO2 + M* (7) 2HO2  H2O2 + O2 Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (tỷ lệ với P 3). Phản ứng phát triển được là do những phần tử thứ ba M (có thể là H 2 , O2 ,H2O hay khí trơ) khi va chạm bậc ba, phần tử thứ ba sẽ hấp phụ năng lượng của các phần tử hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạo thành hợp chất trung gian. v(7) = K(7) (O2) (M) (H) K(7) = 2,4.10-33cm3/sec Khi năng lượng hoạt hóa nhỏ (E  O) thì thực tế K(7) không phụ thuộc vào nhiệt độ. Hơi nước có tác dụng làm trở ngại cho sự bốc cháy hydrô và oxy: Ví dụ : ở 5700C không có H2O P2 = 9,1.103Pa 2% H2O P2 = 8,0.103Pa 2% H2O P2 = 7,0.103 Pa Có thể biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro bằng sơ đồ sau: H 2  O2 HO2 OH  H 2 H 2O H  O2 ... H  O2 O  H2 OH  H 2 ... H  O2 ... c) Sự cháy o xít ca chon (CO) Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc chung như sự cháy hydro. Nó cũng có bán đảo bốc cháy, nhưng giới hạn bốc cháy dưới và trên đều cao hơn sự cháy hydro. Một đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rất kém. Muốn làm cho nó bốc cháy được thì phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ổn định, lan truyền chậm, dễ tắt, nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn hợp cháy mạnh hẳn lên. Người ta đã xác minh rằng, hơi nước có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ cháy hydro. VCO = f( PH 2 O ) PH 2 O  O thì vCO  O Nếu Thực nghiệm đã xác định rằng, tốc độ cháy của hỗn hợp oxit cacbon-oxy khi thừa oxit cacbon tỷ lệ bậc nhất với hàm lượng hơi nước. Với hỗn hợp thừa oxy thì ảnh hưởng của hơi nước ít hơn. Có thể thay đổi hàm lượng oxy trong một khoảng khá lớn cũng không làm ảnh hưởng rõ rệt tới tốc độ cháy của oxit cacbon. Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydro. Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyến của sự cháy CO có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydro. Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu dầy chuyền của sự cháy CO có thể biểu diễn bằng phương trình sau: Phản ứng phát sinh dây chuyền: H2O + CO = H2 + CO2 H2 + O2 = 2OH - Phản ứng nối tiếp dây chuyền OH + CO = CO2 + H O + H2 = OH + H - Phản ứng cắt đứt dây chuyền trên thành bình H + thành  1 H 2 + thành 2 - Phản ứng cắt đứt dây chuyền trong thề tích (trong không gian của bình) CO + O + M  CO2 + M+ Sơ đó tổng hợp của phản ứng cháy dây chuyền CO như sau :
- Xem thêm -