Tài liệu Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ. quan hệ giữa hiệu ứng cấu trúc với tính chất vật lý, tính axit – bazo của hợp chất hữu cơ

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT – BAZO CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ A. Các loại hiệu ứng cấu trúc trong hóa học hữu cơ Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp lẫn nhau mà phần lớn do sự khác nhau độ âm điện giữa hai nguyên tử liên kết. Các ảnh hưởng gián tiếp như vậy được gọi là hiệu ứng electron. Ngoài ra, do ảnh hưởng của kích thước các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử còn có hiệu ứng không gian. I. Hiệu ứng electron Electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hóa học hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tử trong phân tử. Sự dịch chuyển mật độ electron được phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp và hiệu ứng trường. 1. Hiệu ứng cảm ứng (Kí hiệu: I, tên tiếng anh là Inductive effect) 1.1. Bản chất của hiệu ứng cảm ứng VD: CH3 – CH2 – CH3 µ = 0 3 2 1 CH3 – CH2 – CH2 – Cl µ = 1,8D (3+ < 2+ < 1+) - Liên kết bị phân cực về phía Cl làm C hơi dương và Cl hơi âm, ảnh hưởng đến - liên kết và Sự phân cực của một liên kết cộng hóa trị là nguyên nhân chuyển dịch mật độ electron của các liên kết σ bên cạnh về phía nguyên tử âm điện hơn. Ảnh hưởng lưỡng cực của liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch các liên kết σ theo cơ chế cảm ứng. → Vậy bản chất của hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực các liên kết σ lan truyền theo mạch - cacbon do sự khác nhau về độ âm điện liên kết 1.2. Phân loại và quy luật của hiệu ứng cảm ứng Quy ước: nguyên tử hidro liên kết với cacbon trong C-H có hiệu ứng I = 0 (thực tế : liên - kết C – H có phân cực nhưng rất yếu) Các nhóm thế chuyển dịch mật độ electron của liên kết σ mạnh hơn hidro thể hiện hiệu ứng –I: +NR3, - OR, -SR, -NR2, -X,… + - C → Y : Nhóm –I + Hiệu ứng – I có độ lớn tăng theo độ âm điện của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử gây ra hiệu ứng đó VD: -I < -Br < -Cl < -F -NH2 < -OH < -F Csp3 < Csp2 < Csp: -CH=CH2 < -C6H5 < -C≡ CH < - C ≡ N < - NO2 -C=C < -C=N < -C=O - Các nhóm thế cho electron làm nâng cao mật độ electron trong mạch liên kết σ so với nguyên tử hidro, thể hiện hiệu ứng +I + - X → C : Nhóm +I + Hiệu ứng +I tăng theo bậc của gốc hidrocacbon VD: -CH3 < -CH2 – CH3 < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3 Các gốc ankyl thể hiện hiệu ứng +I trong dung dịch, ở trong pha khí chúng có thể biểu - - hiện cả hiệu ứng –I (nghĩa là kéo electron mạnh hơn hidro). 1.3. Đặc điểm Hiệu ứng cảm ứng có đặc điểm là giảm nhanh khi mạch cacbon truyền hiệu ứng đó kéo dài VD: CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5 CH3 – CH2 – CHCl – COOH Ka = 139 tăng 92 lần CH3 – CHCl – CH2 – COOH Ka = 8 tăng 6 lần CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = 3 tăng 2 lần Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi như không bị cản trở bởi các yếu tố không gian 2. Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect) 2.1. Bản chất và phân loại hiệu ứng liên hợp Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đôi, liên kết ba xen kẽ các liên kết σ hoặc nguyên tử còn cặp electron không phân chia liên kết với liên kết đôi hoặc liên kết ba) nếu có nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron về phía nó (do độ âm điện lớn) các liên kết π trong hệ đó sẽ phân cực theo chiều nhất định (được biểu thị bằng mũi tên cong) gọi là hiệu ứng liên hợp âm (-C) VD Nhóm–C - Nhóm –C Trong hệ liên hợp n – π nguyên tử hay nhóm nguyên tử chứa cặp electron n luôn đẩy cặp electron đó về phía liên kết π của hệ liên hợp. Ta nói rằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử đó đã gây ra hiệu ứng liên hợp dương (+C) VD Nhóm +C - - - Nhóm +C Phân loại +C C≡0 -C X: -Cl, -F, -OH, -NH2… chuẩn =C=O, -COOH, -NO 2… 2.2. Quy luật so sánh của hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng –C của nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực của nhóm đó =C=NH2 < =C=NH < =C=O -N=O < -NO2 =C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < -NO2 Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử (kích thước của obitan n) và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau -I < -Br < -Cl < -F -F< -OH < -NH2 2.3. Đặc điểm - Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp truyền qua hệ liên hợp chỉ thay đổi ít khi - mạch liên hợp được kéo dài VD: Mức độ giảm tính axit khi đưa nhóm p-NO2C6H4- ra xa nhóm –COOH bằng –CH2-CH2- và –CH=CHpKa (p-O2NC6H4-COOH) : 3,43 pKa (p-O2NC6H4-CH2-CH2- COOH) : 4,48 pKa (p-O2NC6H4-CH=CH- COOH) : 4,05 Hiệu ứng liên hợp còn khác hiệu ứng cảm ứng ở chỗ nó chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng hay gần phẳng tức là hệ liên hợp trong đó trục của các obitan π và p song song hay gần như song song với nhau vì hệ phẳng mới có sự liên hợp. Lưu ý: - Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I nên thể hiện một hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai hiệu ứng đó VD: CH3O là nhóm đẩy electron nói chung (+C > -I) Nhưng Clo là nhóm hút electron nói chung (+C < -I) Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl – C gây nên sự dịch chuyển electron π của liên kết C=C sang nhóm =CH 2.Vì –I của clo lớn hơn +C nên các nguyên tử này đều - mang điện tích dương Các nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càng mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, fenyl… O N NH2 O +C -C -C +C Kết quả tác động tổng hợp của hai hiệu ứng và liên hợp của một số nhóm thế cụ thể Nhóm thế Nhóm ankyl R -O-NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NH3+, -NR3+ Halogen =C=O -COOH, -COOR -NO2, -C≡N -SO3H Hiệu ứng cảm ứng +I +I -I -I -I -I -I -I -I -I -I Hiệu ứng liên hợp +C +C +C +C -C -C -C -C -C Tác động tổng hợp Cho electron Nhận electron 3. Hiệu ứng siêu liên hợp 3.1. Bản chất và phân loại - Khi ở vị trí α đối với nguyên tử cacbon không no có các liên kết C α-H thì xuất hiện sự liên hợp giữa Cα-H với C=C. Người ta nói rằng nhóm – CH3 đã gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H). Hiệu ứng này biểu diễn bằng mũi tên cong cắt ngang qua liên kết Cα-H H H - C CH CH2 hay H3 C CH CH2 H Khi ở vị trí α đối với nguyên tử C có các liên kết C α-F thì nhánh –CF3 sẽ gây hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) F F C CH CH2 F 3.2. Quy luật - Hiệu ứng +H sẽ yếu khi giảm số liên kết Cα-H -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 VD: sự linh động của H ở Cα (Csp3) do hiệu ứng siêu liên hợp as CH3 – COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl 4. Hiệu ứng trường - Ảnh hưởng của nhóm thế đến trung tâm phản ứng được truyền không phải qua liên kết mà trực tiếp qua không gian hoặc qua phân tử dung môi theo cơ chế tương tác lưỡng cực – lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F - Việc phân biệt hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng trường rất khó về mặt thực nghiệm. Hiệu ứng trường phụ thuộc vào hình học của phân tử và vị trí tác dụng khi các nhóm tương tác - gần nhau trong không gian Chứng minh cho sự tồn tại của hiệu ứng trường là ảnh hưởng của các nhóm thế đến hằng số phân li của nhóm cacboxyl trong hệ cứng khi vị trí không gian và nhóm thế được cố định VD: pKa = 6,07 - pKa = 5,67 Vì lý do: rất khó để phân biệt hiệu ứng trường và hiệu ứng cảm ứng nên hiện giờ đã dùng khái niệm hiệu ứng cảm ứng và hiểu rằng đó là tác dụng phối hợp qua liên kết và qua không gian II. Hiệu ứng không gian - Hiệu ứng không gian là loại hiệu ứng do kích thước của nhóm nguyên tử gây nên, kí hiệu - là S (Steric effect) 1. Hiệu ứng không gian loại I (S1) Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm những khoảng không gian đáng kể và do đó cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chức nào đó của phân tử tương tác với tác nhân phản ứng VD: 2,6-đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản ứng với hidroxylamin - 2. Hiệu ứng không gian loại II (S2) Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trục các đám mây electron π và p trong hệ liên hợp (làm giảm hiệu ứng liên hợp của các nhóm thế khác) VD: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2. Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đimetyl của amin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH 3)2 bị xoay đi làm cho sự xen phủ giữa các obitan π và p bị vi phạm và hiệu ứng +C bị giảm - 3. Hiệu ứng ortho Các nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzen thường xảy ra những ảnh hưởng “bất ngờ” đến tính chất vật lý cũng như tính chất hóa học của phân tử (tính axit, tính bazo) VD: các axit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khác bất kể bản chất của nhóm thế là gì. Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho - Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là hiệu ứng hỗn hợp của nhiều yếu tố: + Hiệu ứng không gian loại I: nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của tác nhân Y vào nhóm chức Z X Y Z + Hiệu ứng không gian loại II: nhóm X làm mất tính phẳng của hệ X Z + Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện mạnh hơn ở các vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường + Tạo liên kết hidro nội phân tử HO C O HO H O C H O Ka.105: 6,3 105 O O H C O H O 5000 B. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT - - BAZO I. QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ 1. Nhiệt độ sôi (tos) a. Khái niệm Nhiệt độ sôi của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi riêng phần của chất bằng áp suất - khí quyển trên bề mặt chất lỏng b. Các yếu tố phụ thuộc Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: áp suất càng thấp thì nhiệt độ sôi càng thấp. Tuy nhiên khi so sánh nhiệt độ sôi thì ta chỉ xét ở cùng một giá trị áp suất bên ngoài, chẳng hạn, áp suất khí quyển (1atm). Sẽ là không chính xác nếu ta so sánh nhiệt độ sôi của một - chất nào đó trên bề mặt trái đất và một chất ở nới khác trái đất. Lực hút giữa các phân tử: các phân tử hút với nhau với một lực càng mạnh thì nhiệt độ sôi càng tăng. Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sôi khác nhau là do lực hút giữa các phân tử đó khác nhau. Đây là nguyên nhân quan trọng để giải thích và so sánh nhiệt độ - sôi của các chất c. Các yếu tố ảnh hưởng Liên kết hidro liên phân tử giữa các chất: Liên kết hidro càng bền thì nhiệt độ sôi càng tăng. Liên kết hidro được hiểu là lực hút tĩnh điện giữa một nguyên tử phi kim có độ âm điện lớn và một nguyên tử hidro linh động. Những chất có liên kết hidro mạnh như các - chất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay các chất vô cơ: HF, H 2O, NH3,… Phân tử khối các chất (M): M càng lớn thì nhiệt độ sôi càng lớn. Đây là lực hút - VanderWalls giữa các chất Sự phân cực của phân tử: chất càng phân cực thì lực hút phân tử càng mạnh và nhiệt độ sôi càng tăng - Diện tích bề mặt phân tử: diện tích bề mặt càng lớn thì lực hút phân tử càng mạnh làm nhiệt độ sôi càng cao. Chất hữu cơ có mạch cacbon càng phân nhánh thì diện tích bề mặt - phân tử càng giảm nên nhiệt độ sôi giảm 2. Nhiệt độ nóng chảy (tonc) a. Khái niệm Nhiệt độ nóng chảy của một chất là nhiệt độ tại đó chất bắt đầu chuyển từ trạng thái rắn - sang trạng thái lỏng b. Các yếu tố phụ thuộc Sự sắp xếp giữa các phân tử hoặc nguyên tử trong mạng tinh thể tức là cấu trúc mạng tinh thể của chất (sắp xếp chặt khít hay kém chặt khít). Cấu trúc mạng tinh thể càng chặt khít - thì nhiệt độ sôi càng cao 3. Một số quy luật về tos và tonc của hợp chất hữu cơ Trong cùng dãy đồng đẳng, tos và tonc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M Các chất có liên kết hidro liên phân tử thường có t os và tonc cao hơn (do phải cung cấp thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hidro). Khi đó, liên kết hidro càng bền t os và tonc - càng cao. Độ bền liên kết hidro –COOH > -OH > -NH2 VD1: HCOOH (tos = 105,5) C2H5OH (tos = 78,3) o C2H5NH2 (t s = 16,6) CH3 – O – CH3 (tos = -24) C2H5F (tos = -38) C3H8 (tos = -42) Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hidro càng bền VD2: CH3 – CH2 – CH2 – OH (tos = 97,2) CH2OH – CH2OH (tos = 197,2 Các aminoaxit đều là những chất kết tinh không bay hơi, nóng chảy (có sự phân hủy một - phần) ở những nhiệt độ tương đối cao vì chúng tồn tại ở những dạng ion lưỡng cực VD3: tonc của H2N – CH2 – COOH ở dạng H3N+- CH2 – COO- là 233oC Các chất không có liên kết hidro thì dựa vào phân tử khối: nếu cấu trúc tương tự nhau thì - phân tử khối càng lớn sẽ dẫn đến nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi càng cao Khi phân tử khối xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu - trúc sau đây: + Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử) VD: CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – CH3 (tos = 36) CH3 – CH2 – CH(CH3)2 (tos = 28) CH3 – C(CH3)3 (tos = 9) + Nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của xicloankan cao hơn ankan có cùng số nguyên tử cacbon VD: C5H12 (tos = 36, tonc = -130) và xiclo – C5H12 (tos = 50, tonc = -94) C6H14 (tos = 69, tonc = -95) và xiclo – C6H14 (tos = 81, tonc = 7) + Hiệu ứng –I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì nhiệt độ sôi của RY càng cao do sự phân cực càng lớn VD: C4H9Cl (tos = 78) C4H9CHO (tos = 103) C3H7NO2 (tos = 131) + Dẫn xuất của benzen có nhiệt độ sôi tăng dần do phân tử khối tăng và độ phân cực hóa tăng, đồng thời nhiệt độ nóng chảy giảm dần do tính đối xứng phân tử giảm đi VD1: C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 C6H5Cl C6H5 – O – CH3 toC (oC) 80 110 136 132 154 o o t nc ( C) 5,5 -95 -95 -45 -37 o o VD2: p-xilen C6H4(CH3)2 có t nc = +13 C o- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -25oC m- xilen C6H4(CH3)2 có tonc = -48oC + Những dẫn xuất ortho-2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử có t os và tonc thấp hơn đồng phân para-một cách rõ rệt VD1 : o-C6H4(NO2)OH có tonc = 44oC m-C6H4(NO2)OH có tonc = 96oC p-C6H4(NO2)OH có tonc = 114oC VD2: Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240 oC, 273oC, 285oC cho ba đồng phân benzenđiol C6H4(OH)2. Giải thích ngắn gọn Hướng dẫn Ta có ortho – (240oC) < meta- (273oC) < para- (285oC) Giải thích: - Đồng phân ortho- có 2 nhóm OH cạnh nhau lừ điều kiện thuận lợi để tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ - sôi thấp Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hidro liên phân tử nhưng liên kết của đồng phân para- bền hơn do nhiệt độ sôi cao hơn II . QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH AXIT, BAZƠ 1. Tính axit. - Axit lµ chÊt cho proton. - Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn) - Ta có thể phân chia các axit hữu cơ có proton thành ba nhóm, dựa theo sự khác nhau về cấu trúc như sau: Y và Z là nguyên tử của những nguyên tố có độ âm điện lớn hơn cacbon. - Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é bÒn cña anion sinh ra ®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka ) 1.1. Nhóm AI gồm các ancol, amin, halofom X3CH,… - Nguyên nhân của tính axit chỉ là sự phân cực liên kết cho nên đây là nhóm axit hữu cơ yếu nhất. Tính axit của dãy này biến đổi theo hiệu ứng cảm ứng của gốc R liên kết với YH. VD: (CH3)3OH pKa CH3CH2OH 20 18 CH3OH CF3OH (CF3)3COH 16 12 5,4 -CF3 gây hiêu ứng –I làm tăng sự phân cực nhóm OH do đó làm tăng tính axit, trái lại –CH 3 gây hiệu ứng +I giảm sự phân cực nhóm OH và giảm tính axit - Ta thấy các rượu có tính axit rất yếu, chúng chỉ tác dụng với Na mà không tác dụng với NaOH. Rượu etylic có tính axit yếu hơn rượu mwtylic vì nhóm –C2H5 có +I lớn hơn của –CH3 - Đưa thêm nhóm thế hút electron vào phân tử rượu sẽ làm tăng tính axit, cho nên các poliancol như etylenglicol pKa = 15,1, glixerol pKa = 14,4 và các gluxit như glucozo pKa = 12,2, saccarozo pKa = 12,6 đều có tính axit mạnh hơn etanol. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng những poliancol và gluxit nói trên tác dụng được với Cu(OH) 2 cho ta dung dịch màu xanh lam, không phải do tính axit hơi cao hơn của chúng quyết định mà chủ yếu vì khả năng tạo phức dạng vòng khá bền vững với ion Cu2+ - Đáng chú ý là ta có thể xếp các chất “trung tính tuyệt đối” như các hidrocacbon vào nhóm A I, tuy đó là những axit vô cùng yếu VD: CH3CH2-H pKa = 58, C6H5CH2-H pKa = 38… →Như vậy, khái niệm axit – bazo rất rộng, bao trùm được hầu hết các hợp chất hữu cơ 1.2. Nhóm AII gồm các phenol, enol, amin thơm… - Nguyên nhân của tính axit là sự phân cực liên kết tử axit cũng như anion sinh ra VD: và sự liên hợp n, π trong phân - Nhờ có sự liên hợp n, π như trên, các axit nhóm A II mạnh hơn các axit nhóm AI. Chẳng - hạn: phenol có tính axit mạnh hơn etanol, anilin cón tính axit mạnh hơn metylamin Khi đưa nhóm thế hút electron vào vòng benzen tính axit sẽ tăng lên Ví dụ 1. Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích. OH OH O O OH O ; ; (B) (C) (D) Hướng dẫn Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B). - Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của OH. O OH -Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân cực kém OH của C. -Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết hidro với H trong nhóm –OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm. O H O Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây Trường hợp 1 2 3 Chất NO2 – C6H4 – OH Cl – C6H4 – OH CH3 – C6H4 – OH o 7,23 8,48 10,28 m 8,4 9,02 10,08 p 7,15 9,38 10,14 Giải thích các giá trị pKa. a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I. - nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất. - nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất. - nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO 2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta. b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para. .Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo, para trong phản ứng thế S E  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất. Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I 1.3. Với các hợp chất có chứa chức COOH - Nguyên nhân của tính axit ở đây cũng tương tự như axit nhóm A II. Tuy nhiên AIII có tính axit mạnh hơn AI, AII vì Z có độ âm điện lớn hơn cacbon do đó C=Z gây hiệu ứng –C và –I mạnh hơn C=C. VD: axit cacboxylic có tính axit mạnh hơn ancol và phenol - Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. - Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. a. Với dãy axit béo no R-COOH Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3CCOOH + I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng STT 1 2 Axit CH3-CH2-COOH CH3-COOH Gốc bậc 2 Pka 4,87 4,76 Gốc bậc 3 3 CH3O-CH2-COOH 4 Cl-CH2-COOH 5 F-CH2-COOH +I1 > +I2  tính axit của 2>1. 3,53 2,87 2,57 ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3 STT 1 2 3 Axit Cl-CH2-COOH Cl2CH-COOH CCl3-COOH Pka 2,87 1,25 0,66 STT Axit 1 CF3-CH2-CH2-COOH 2 CF3-CH2-COOH 3 CF3-COOH b. Với dãy axit béo không no R-COOH Pka 4,16 3,02 0,23 Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp 2>Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C). STT 1 2 3 Axit CH3-CH2-COOH CH2=CH-COOH H-C C- COOH Pka 4,87 4,26 1,84 Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ. STT Axit 1 Cis- CH3-CH=CH-COOH 2 Trans - CH3-CH=CH-COOH c. Với axit thơm: Pka 4,38 4,68 STT Axit Pka 1 H-COOH 3,75 2 C6H5-COOH 4,18 3 CH3-COOH 4,76 1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa). 2> 3 do trạng thái động thì CH3-COO- CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không bền. C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion bền Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C 6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm. Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử.....). C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây: STT 1 2 3 4 2. Tính bazơ X NO2 F OH CH3 p 3,43 4,14 4,54 4,37 m 3,49 3,87 4,08 4.27 o 2,17 3,27 2,98 3,91 - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+. - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-... - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol. - Nguyên nhân tính bazo của các amin cũng như của NH 3 là do cặp electron tự do của nguyên tử nito có thể nhường electron của nito và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazo của amin 2.1. Nhóm 1. Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA HA  H+ Axit + ABazơ liên hợp Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh. Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2. Nhóm 2 Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < - Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian). - Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi STT 1 - Chất Pkb 13,5 2 8,7 3 6,3 4 NH3 4,76 Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại. Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT 1 2 X Pkb của đồng phân Pkb của đồng phân CH3 NO2 para 8,88 12,98 meta 9,31 11,5 III . CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài 1: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất: hexan; 3-metylpentan; 2,3-đimetylbutan; isohexan. Hướng dẫn: tos: hexan > isohexan > 3-metylpentan > 2,3-đimetylbutan Giải thích: do độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm và làm nhiệt độ sôi giảm dần Bài 2: So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của các chất: a. C2H5NH2 và (CH3)3N. b. cis-but-2-en và trans-but-2-en. c. (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH. d. C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen. Hướng dẫn a. tos: C2H5NH2 (có liên kết hidro) và (CH3)3N (không có liên kết hidro). b. tos: cis-but-2-en (µ> 0) > trans-but-2-en (µ = 0). c. tos: (CH3)2NH+CH2COO- (ion lưỡng cực) > (CH3)2CHCHClCOOH (-I của Cl, liên kết hidro) > (CH3)2CHCH2COOH (liên kết hidro) d. tos: C6H5COOH (có liên kết hidro bền) > C6H5OH (có liên kết hidro) > C6H5NO2 (phân cực mạnh do –I, -C của NO 2) > C6H5Cl (phân cực yếu hơn, Clo có –I>+C) > C6H5CH3 (ít phân cực) Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy của hai chất sau và giải thích ? CH3 C C H CH3 COOH H C C COOH H H (A) (B) Axit isocrotonic Axit crotonic Hướng dẫn tonc (B) > tonc (A) do chất có cấu tạo càng đối xứng thì mạng lưới tinh thể càng được sắp xếp chặt khít nên nhiệt độ nóng chảy càng cao Bài 4: (HSGQG-2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau: COOH S COOH COOH ; ; N (A) (C) (B) Hướng dẫn tonc: (C) < (A) < (B) Do: C và A đều có khả năng tạo liên kết hidro tại vị trí nhóm –COOH nhưng MC < MA B có khả năng tạo liên kết hidro tại hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH và –N) Bài 5: So sánh tính axit của hai chất sau và giải thích ? CH3 C H C COOH H (A) Axit isocrotonic Hướng dẫn CH3 H C C H COOH (B) Axit crotonic Dạng cis- do ảnh hưởng của nhóm –CH 3 và nhóm –COOH làm khả năng xen phủ của 2Aop (Csp2) giảm (hiệu ứng không gian loại II) làm cho hiệu ứng +C giảm dẫn đến tính axit tăng Bài 6: So sánh pKa của các axit sau: HCOOH, C6H5COOH, CH3COOH, C6H5CH2COOH, C6H5OH? Giải thích ngắn gọn ? Hướng dẫn pKa: HCOOH < C6H5COOH < C6H5CH2COOH < CH3COOH < C6H5OH Bài 7. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2. Hướng dẫn O2N- C6H4-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4- C6H5-CH2-NH2 < Nhóm -C6H4-CH2- hút electron mạnh do hút e yếu theo có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I làm giảm nhiều mật -CH2-NH2< Nhóm -CH2-C6H11 đẩy e, làm tăng mật độ e trên -NH-CH3 Nhóm C6H11 và -CH 3 đẩy e, - Amin bậc II nhóm NH2 độ e trên nhóm NH2 Bài 8. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 . Hướng dẫn TrËt tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬ : CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3 -CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng ion lìng cùc -I1 > -I2 + I3 > - I2 do độ âm điện của Csp > Csp2 - I1 Bài 9. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích): a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexancacboxylic Hướng dẫn a. Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhóm OH của phenol có tính axit yếu hơn nhóm OH của nhóm caboxylic. b. +I2 H3C COOH CH2COOH +I1 < +I1 -I1CH2CH2COOH < CH2COOH -I1 -I3 < < +I2 COOH -I2 < -I2 < -I3 C¸c gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng Bài 10. pKa(1) Cho: pKa(2) HOOC CH CH COOH COOH HOOC CH 3,02 4,32 1,85 6,07 CH H·y gi¶i thÝch. Hướng dẫn Do sù t¹o liªn kÕt hi®ro lµm cho mËt ®é electron ë oxi ë liªn kÕt ®«i gi¶m lµm cho sù hót electron t¨ng. H C H C C C O O H H... O O  Axit maleic(d¹ng cis) cã pKa(1) nhá h¬n(tÝnh axit m¹nh h¬n) pKa(1) cña axit fumaric(d¹ng trans). Do d¹ng cis cã sù liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö nªn cã sù rµng buéc H nªn d¹ng cis cã pKa(2) lín h¬n(tÝnh axit yÕu h¬n) pKa(2) cña d¹ng trans. O H C C O C C O H C O C H H... O O H C C O O T¸ch H+ dÔ h¬n T¸ch H+ khã h¬n Bài 11 . Cho 4 axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D). S¾p xÕp A, B, C, D theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit. Gi¶i thÝch. Hướng dẫn Axit TrËt tù s¾p xÕp CTCT O CH3CH2 A C O H (4) +I O CH3 B C O -I CH2 C O H (2) H C (3) O CH3 CH D C O NH3 H (1) -I m¹nh Bài 12. So sánh tính bazơ của: O (M) CH3CH2CH2NH2 (N) CH C C NH2 (P) NH (Q) N Hướng dẫn Tính bazơ càng tăng khi mật độ electron trên nguyên tử N tăng. - Ta có tính bazơ của (P) > (Q) do độ âm điện của nguyên tử C sp3 còn ở (Q), N nối với hai nguyên tử C sp2 N sp2 lớn hơn N sp3 . ở (P), N nối với hai có độ âm điện lớn hơn C sp3 . - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; còn gốc CHC-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ của (N) < (M). - V× CH C C NH2 nªn tÝnh baz¬ cña (N) hÇu nh kh«ng cßn. O  (N) < (Q). Mặt khác tính bazơ của (Q) < (M) vì (M) có hiệu ứng +I của CH3CH2CH2- . - Tính bazơ của (M) < (P) vì nguyên tử N ở (P) có hai con đường để hiệu ứng +I xảy ra: NH  Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N).