Mô tả:
MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ
I. CHUYỂN VỊ CỦA CACBOCATION:
I.1. Chuyển vị Wagner-Meerwein:
Sơ đồ chung:
R R'
R C C
R H
X
-X
R R'
R R'
C
C C
R H
R R
R C
H
-H+
R
C C
R
R'
R
Nu
R
R'
R
R
Nu
H
VD1:
CH 3
CH3
C CH2OH
CH 3
HCl
-H2O
CH3
CH3
C CH2
chuyen vi
CH 3
CH3
C
C CH 2 CH3
CH3
Cl -
Cl
CH3
CH2 CH3
CH3
-H+
(CH3)2C=CH-CH3
VD2: Cho biết sản phẩm của sự chuyển hóa sau:
H3C
CH3
HBr 48%
OH
H2SO4 5N
LỜI GIẢI
VD3: Cho biết sản phẩm hình thành trong mỗi chuyển hóa sau:
HCl
a.
b.
H3C
OH
H3O+
c.
R
OH
SOCl2
pyridin
LỜI GIẢI
Cl
a.
b.
c.
R
R
OH
SOCl2
pyridin
VD4: Giải thích sự tạo thành sản phẩm sau:
H
CH3
H+
O
H3 C
H3C
CO2H
C
O
LỜI GIẢI
VD5: Cho biết sản phẩm có thể tạo thành:
CH3
H3O+
CH3
H3C
H
H2C
LỜI GIẢI
VD6: Chọn ĐT Olympic 2011
Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:
Cl
HCl
- Pinen
chuyÓn vÞ
- HCl
A
Nêu cơ chế phản ứng chuyển hóa các phản ứng trên
LỜI GIẢI
B
Cl
H+
-
chuyÓn vÞ
Cl
Pinen
A
Cơ chế tạo thành B từ A:
3
7
Cl
1
2
-Cl
3
chuyÓn vÞ
-
1
2
4
3
-H
4
+
4
A
B
Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:
H+
-H+
chuyÓn vÞ
H+
-H+
B quang ho¹t
B ®èi quang
I.2. Chuyển vị Pinacol:
Sơ đồ chung:
R R''
R'
C C R'''
OH OH
H
+
+
-H
R R''
-H2O
R' C C R'''
H2O
OH
R''
R'
C C R'''
(I)
R OH
RR'R''COR'''
-H+
R
R
'
C C R'''
R'' OH
VD1:
VD2:
p-CH3C6H4 C6H4CH3-p
C 6H 5
C
C
OH
OH
C6H5
C6H4CH3-p
C6H4CH3-p
C6H5
C
C
O
C6H5
C6H5CH3-p
+ p-CH3C6H5
C
C
O
C6H5
C6H5CH3-p
94%
6%
Trường hợp trên, nhóm mang tính đẩy electron mạnh hơn dễ bị chuyển vị
đến cacbocation hơn.
Trong các pinacol không đối xứng hướng chuyển vị thường được qui định
bởi khả năng tách nhóm OH tức là bởi độ ổn định tương đối của cacbocation trung
gian. Vì vậy trong phản ứng dưới đây không phải nhóm p-anizyl mà chính nhóm
phenyl chuyển vị là chủ yếu.
VD3:
(p-CH3OC6H4)2COH-COH(C6H5)2
(p-CH3OC6H4)2COH-C(C6H5)2
(p-CH3OC6H4)2C-COH(C6H5)2
C 6H 5
C6H4OCH3 -p
C 6H 5
C 6H 5
C
C
p -CH3OC6H4
C
p -CH3OC6H4
C6 H5
O
p -CH3OC6H4
C
O
28%
72%
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đế hướng sản phẩm, ví dụ:
O
OH
O
H2SO4
+
OH
0C
ChÝnh
97C
phô
VD4: Cho biết sản phẩm của phản ứng sau:
CH3
OH
a.
HClO4 3M
OH
CH3
Ph
OH
b.
OH
Ph
H2SO4 20%
phô
ChÝnh
HO
c.
H2SO4
HO
LỜI GIẢI
CH3
HClO4 3M
OH
+
O
OH
O
> 90%
CH3
Ph
OH
Ph
H2SO4 20%
O
OH
Ph
Ph
Không tạo ra đồng phân xiclobutanon vì sản phẩm rất kém bền.
HO
c.
H2SO4
HO
I.3. Chuyển vị Tiffeneau-Demjanov
Sơ đồ chung:
VD:
O
II- CHUYỂN VỊ ĐẾN CATION OXI
Sơ đồ chung:
VD1: Sự oxi hóa cumen bởi oxi không khí, sau đó chế hóa sản phẩm với dung dịch
H2SO4
VD2: Phản ứng chuyển vị Baeyer-Villiger
VD3: Phản ứng oxi hóa một dẫn xuất hiđroxy hoặc dẫn xuất amino của
benzandehit nhờ peoxit hiđro để thay thế nhóm –CHO bằng nhóm –OH cũng là
một trường hợp của chuyển vị peoxit.
H
C
H
O
H
HO C O OH
OH
H2O2
OH
H
O C O OH
OH
OH
O C O
-
-HO
OH
-
-HO
OH
+ HCOO-
NaOH
III. SỰ CHUYỂN VỊ ĐẾN NITƠ
III.1. Chuyển vị Beckman:
Chuyển vị Bekman là quá trinh chuyển hóa xetoxim hoặc các dẫn xuất O –
axyl của chúng tạo thành amit thế:
Sơ đồ chung:
VD:
III.2. Các phản ứng chuyển vị Hofmann, Curtius, Lossen, Schmidt
Đặc điểm chung các phản ứng chuyển vị này là tạo ra một cacbenoit trung
gian và nhóm ankyl hoặc aryl trong cacbenoit đó chuyển dịch nội phân tử đến
nguyên tử nitơ thiếu hụt electron.
* Chuyển vị Hofmann:
R C NH2
BrO-
R C NH Br
O
O
CO2 + RNH2
OH-
-H2O
O
-
R C N Br -Br R C N
O
O
C NH R
H2O O C N R
OH
* Chuyển vị Curtus:
Xảy ra khi phản ứng tách bằng nhiệt azit của axit cacboxylic:
'
R C N N N
O
Azit
-N2
R C N
O
O C N
izoxyanat
R
R OH
R NH C
O
OR'
Nếu sự chuyển vị được tiến hành trong môi trường trơ ta có thể cho phản
ứng dừng ở sản phẩm izoxyanat, nhưng nếu thực hiện trong dung môi có hidro linh
động ta sẽ được sản phẩm chuyển hoá izoxyanat (thường là amin)
O C N R
H2O
HO C NH R
R NH2
CO2
O
* Chuyển vị Lossen:
Tương tự như trong phản ứng Hofmann, trong sự chuyển vị Lossen muối
của axit hydroxamic hoặc hợp chất tương tự bị phân tích trong môi trường kiềm
thành izoxyanat.
-
R C NH OH OH R C N OH
-H 2O
O
O
R C N
O C N
R
O
* Chuyển vị Schmidt:
Là một biến dạng của chuyển vị Hofmann và Curtus nhưng đi từ sản phẩm
cộng của azit và olefin hoặc giữa axit cacboxylic với axit hidrazoic.
H+
R C OH
R C
HN3
R C N N N
O
O
CO2
-N2
R C N
O
O
O C N R
RNH3
Ngay sản phẩm cộng của azit với anđehit hay xeton cũng chuyển thành
azometin và chịu chuyển hóa tiếp theo trong môi trường khác nhau.
R'
R
R'
N N
C O H N
+
H
R'
R C N N N
OH H
-H2O
R C N
NH R'
R C N
N
N
R'
R'
OH
O
N
N
R C
chuyen vi
R C
R C
N N
R'
-N2
+
-H
R C N
R'
H2O
-H
+
R C N
R'
+
-H R''OH
H
N
H N N N
N
N
R C N
R'
OR''
N
Sản phẩm cộng azit với axit cacboxylic cũng qua phản ứng chuyển vị trên
cho amin kém một cacbon so với axit.
OH
OH
OH
H
N
N
N
-N2 R C N
R C
R C N N N
R C N N N
+
H
-H2O
OH
OH H
O
CO2 + RNH3
VD:
H2O HO
C N
R
IV. CHUYỂN VỊ CỦA AXYL CACBEN:
Phản ứng Arndt-Eistert
Sơ đồ chung:
VD1:
VD2:
V- MỘT SỐ PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ KHÁC:
V.1. Chuyển vị Claisen
VD:
O
O
H
Nếu vị trí ortho có nhóm thế, sự chuyển vị sang vị trí para
* Chuyển vị Eschenmoser–Claisen
Cơ chế:
* Chuyển vị Ireland–Claisen
Cơ chế:
V.2. Chuyển vị Fries:
Khi có tác dụng của axit Lewis (AlCl 3, ZnCl2, FeCl3….) nhóm axyl trong
este của phenol chuyển dịch vào vị trí ortho, para của vòng:
Sơ đồ chung:
R
O
C
OH
O
R
R
C
1.AlCl3
C O
O
+
+
2.H3O
OH
Cơ chế:
O
O C
OAlCl2 O
C
+
R H3O
O
R
OAlCl3
AlCl3
C
R
OH
C
R
OH
OAlCl2
-HCl
O
H3O+
C
C
R
R
O
O
Phản ứng Fries luôn tạo ra hỗn hợp hai sản phẩm đồng phân. Nhiệt độ thấp
thuận lợi cho sự tạo thành đồng phân para.
V.3. Chuyển vị benziđin
Khi cho axit mạnh tác dụng lên hyđrazobenzen sẽ xảy ra sự chuyển vị làm
đứt liên kết N-N và hình thành liên kết C – C tạo ra benziđin.
H+
NH NH
H2N
NH2
Trong phản ứng chuyển vị hiđrazobenzen ngoài benziđin là sản phẩm của sự
tổ hợp p, p’ ta còn được sản phẩm của sự tổ hợp o, p’ và những lượng rất nhỏ các
sản phẩm tổ hợp khác.
NH2 NH2
NH2
NH2
Cơ chế:
H2N
NH
NH2
NH
D
NH NH
D
2H+
D
NH2 NH2
D
H 2N
H2N
D
-2D
H2N
NH2
D
D
D
NH2
NH2
V.4. Chuyển vị Wolff
V.5. Chuyển vị benzylic:
Sơ đồ chung:
Ar
C C Ar
HO-
Ar
O O
C
Ar
C OH
O
O
Ar
Ar
C
C
OH
O
OH
Ar
Ar
H3O+
C
C
O
O
OH
Ar
Ar
C
C
OH
O
O
Ngoài những xeton thơm, một số dixeton béo và xetoaxit cũng tham gia
chuyển vị benzilic.
VD 1:
VD2:
VD3: QG 2012
Hoàn thành chuyển hóa sau:
LỜI GIẢI
VD4: (Chọn ĐT OLYMPIC 2012) Giải thích cơ chế phản ứng sau:
O
COO-
OH
OHMe
Me
NO2
NO2
LỜI GIẢI
O
OH
O
O
O
OH-
Me
NO2
Me
O
OH
Me
NO2
O
COOH
COO-
COO
H - H2O
Me
NO2
HO
Me
Me
NO2
NO2
NO2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.Thái Doãn Tĩnh. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản khoa học và kỹ
thuật.
2. Trần Quốc Sơn. Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ. Nhà xuất bản giáo dục
3. William H.Brown. Organic Chemistry. University of Clifornia, Los
Angeles.
4. http://www2.chemistry.msu.edu
5. en.wikipedia.org/wiki
6. Đề thi HSG QG các năm
- Xem thêm -