MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ CACBOHIĐRAT
Nguyễn Thanh Hoa – Tổ Hóa học – Trường THPT Chuyên Hạ Long
A. MONOSACCARIT
I. Biễu diễn cấu trúc monosaccarit
1. Công thức hình chiếu Fisơ
• Giao điểm của 2 đường vuông góc là C*
• Nhóm bị oxi hóa nhiều hơn hoặc bé hơn nằm đỉnh trục bắc-nam.
• Thường dùng các đường thẳng đậm để chỉ các liên kết hướng ra phía trước mặt phẳng giấy.
• Glyxerandehit được biễu diễn như sau:
Dãy D,L
• Xét cấu hình của nguyên tử cacbon bất đối (chiral) cách xa nhóm >C=O nhất.
•
So sánh với cấu hình của glyxerandehit (tức là chỉ tham chiếu với mạch hở)
•
Hầu hết các monosaccarit thiên nhiên đều thuộc dãy D.
Nhóm –OH ở C* xa nhất nằm ở bên phải.
Cấu hình R ( theo CIP ).
• Các monosaccarit dãy L:
Nhóm –OH ở C* xa nhất nằm ở bên trái.
Cấu hình S.
Ví dụ: D- Apiozơ
CHO
2
H
3
HO
OH
CH2OH
CH2OH
2. Công thức Tollens
• Đối với nhiều monosaccarit, hemiaxetal là dạng phổ biến nhất.
• Phản ứng của andehit hoặc xeton với ancol:
OR"
R
C
O
+
R"
OH
R
C
R'
R'
•
Nguyên tử C-1 trở thành tâm bất đối mới:
cặp đồng phân anomer ( , ).
1
OH
•
chúng là 2 đồng phân lập thể không phải đối quang (dia).
Công thức Tollens biễu diễn monosaccarit ở dạng vòng furanozit (5 cạnh) hoặc
piranozit (6 cạnh) phẳng.
Dãy D
• Đồng phân khi C1 -OH nằm bên phải (cùng hướng với C 5 -OH hay ngược hướng với
HOCH2 C-6)
• Đồng phân khi C1 -OH nằm bên trái.
H
H
C
OH
H
C
OH
HO
H
HOCH2
C
C
C
H
C
O
OH
H
H
C
O
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
HO-CH2
C
H
O
CH2OH
-D-Glucozo
D-Glucozo (=dang andehit)
-D-Glucozo
Đối với dãy L
• Sự sắp xếp nhóm OH ngược lại:
Đồng phân - anome: -OH nằm bên trái;
•
Lưu ý:
Đồng phân - anome: -OH nằm bên phải.
Dẫn ra công thức ?
Đồng phân epimer: hai đồng phân chỉ có một nguyên tố cacbon khác nhau về
cấu hình, thường là C2 (VD: Glucozơ và Mannozơ là 2 đồng phân epimer C 2 ).
3. Công thức Haworth
Dãy D:
CH2 OH nằm ở trên mặt phẳng vòng;
-OH nằm dưới mặt phẳng vòng (trans với CH2 OH).
- OH nằm trên mặt phăng vòng (cis với CH2 OH).
Dãy L: (ngược lại với dãy D)
CH2 OH nằm dưới mặt phẳng vòng.
2
-OH nằm trên mặt phẳng vòng (trans với CH2 OH).
-OH nằm dưới mặt phăng vòng (cis với CH2 OH).
Ví dụ với xetohexozơ:
4. Công thức cấu dạng Reeves
• Cấu dạng ghế bền khi có nhiều nhóm thế ở vị trí equatoriral (e).
• Đồng phân có cấu dạng bền hơn vì nhóm OH-C1 ở vị trí e.
64%; [ ]D=+ 18,70.
•
Đồng phân có cấu dạng kém bền hơn vì nhóm OH-C1 ở vị trí axial (a).
36%; [ ]D=+ 112,20.
•
Trong dung dịch nước đồng phân chuyển dần thành đồng phân và hỗn hợp cân bằng có
[ ]D=+ 52,70.
Hiện tượng đổi quay (mutarotation).
• Trong dung dịch kiềm hiện tượng đổi quay xẩy ra nhanh hơn. (cũng xẩy ra cả trong dd axit)
Dạng vòng và dạng mạch hở dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau.
•
Nhóm OH anome trong
-D-glucose là axial;
β-D-glucose là equatorial.
------------------------------------------------------------------------------------------------------------------II. Bảo vệ nhóm chức.
• Mục đích:
Chuyển hóa giữa các monosaccarit.
Xác định cấu trúc của monosaccarit.
• Loại nhóm bảo vệ bằng xử lí với axit hoặc khử hóa.
1. Bảo vệ nhóm >C=O
•
Phản ứng với HO-CH2 CH2 -OH hoặc
HS-CH2 CH2 -SH.
3
O
CHO
HC
O
HO-CH2CH2-OH
H+
Phan ung chuyên hóa
2. Bảo vệ nhóm OH-anome
• Phản ứng với ancol, có mặt xúc tác axit.
Metanol, CH3 OH
Không bền trong môi trường axit, bazơ
Loai nhóm bao vê
O
O
OH
+
H+
MeOH
OMe
+
H2O
AcOH + HBr
O
3. Bảo vệ nhóm OH
• Phản ứng axyl hóa.
Tác nhân: Ac2 O+ AcONa,
Br
AcO
O
O
O
MeOH/ H+
OH
OMe
Ac2O
OAc
AcONa
AcO
AcO
•
Phản ứng tạo ete với CH3 I/ Ag2 O hoặc DMS/ OHMeO
O
O
OH
MeI/ Ag2O
OMe
OMe
MeO
MeO
•
Bền với axit và với kiềm
•
Phản ứng tạo ete với Trityl clorua, Ar3 CCl (cho nhóm OH bậc1):
Ar3CO
HO
O
O
MeOH/ H+
OH
OMe
Ar3CCl
OH
HO
HO
HO
HO
•
OMe
Phản ứng tạo axetal với axeton/H+: (dễ bị thuỷ phân lại với axit loãng)
Phù hợp với cis-diol.
-Andohexopiranozơ phản ứng với axeton theo đương lượng 1:1,
HO
HO
O
O
Me2CO/ H+
OH
OH
HO
OH
O
HO
O
HO
4
OMe
-Andohexofuranozơ phản ứng với axeton theo đương lượng 1:2,
1,2:5,6-di-O-isopropyliden-D-glucofuranozơ hay
diaxeton--D-glucozơ.
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------III. Phản ứng của nhóm cacbonyl
Phản ứng ôxi hóa và phản ứng với phenylhidrazin
1. Ôxi hóa nhóm CHO COOH : cho axit andonic
•
Tác nhân: nước brôm, thuốc thử Tolenx (Ag+/NH3 ), Fehlinh hoặc Benedict (Cu++/OH-). Các
andozơ cho axit andonic; Các xeton không bị oxi hóa bởi tác nhân này. Tuy nhiên, đối với các
xetozơ, trong môi trường kiềm nhóm –OH bậc 2 nằm cạnh nhóm oxo (của các xetozơ) rất hoạt động
chúng chuyển qua bước endiol, rồi sau đó thành andozơ.
Sử dụng thuốc thử có tính kiềm như Tolenx (Ag+/NH3 ), Fehlinh hoặc Benedict (Cu++/OH-)
Fructozơ cũng bị oxi hóa chậm.
Nước brôm được dùng để phân biệt các andozơ với xetozơ.
Tác nhân: HNO 3 : cả CHO và CH2 OH COOH : cho axit andaric
Các axit dễ bị mất nước (khi đun nóng) cho các -lacton (6 cạnh) và thuận tiện hơn thành -lacton
(5 cạnh).
Nếu chỉ có nhóm –CH2 OH ở C6 bị oxi hóa thành COOH axit uronic.
Ví dụ, D-glucozơ cho axit D-glucuronic.
2. Tạo ozazon
Với 3 mol PhNH-NH2 cho ozazon kết tủa màu vàng; đun với benzandehit dư hoặc với axit đặc cho
ozon (-xetoandehit); ứng dụng để nhận dạng đường và chuyển andozơ thành xetozơ
Ví dụ: D-Glucozơ (andozơ) Glucophenylhidrazon ozonphenylhydrazon ozazon (kết tủa
màu vàng, được bền hóa dưới dạng chelat) (tác dụng của axit đặc hoặc benzandehit dư) ozon
(RCO-CHO, - oxoandehit) xetozơ.
3. Chuyển hóa giữa các monosaccarit có cùng số nguyên tử cacbon
Andozơ → andozơ
Andozơ → xetozơ
Xetozơ → andozơ
1. Đồng phân hóa
a. Trong môi trường kiềm, qua bước tạo thành endiol
andozơ xetozơ; xetozơ 2 epime andozơ
b. Qua bước tạo thành ozon
andozơ xetozơ
c. Qua bước tạo thành axit andonic, tiếp theo đồng phân hóa trong pyridin (tách ra dưới dạng lacton,
sau đó khử với Na/Hg, pH=3-5; có thể dùng NaBH4 ?).
5
andozơ 2 epime andozơ
2. Qua bước tạo thành dẫn xuất isopropyliden, thay đổi cấu hình C3
glucozơ allozơ và glucozơ
4. Chuyển hóa thành các monosaccarit có số nguyên tử cacbon tăng hoặc gỉam
Hexozơ → heptozơ
Hexozơ → pentozơ,…
1. Tăng mạch cacbon (tạo ra cặp đồng phân C2 -epime)
a. Phương pháp xyanohidrin (Kiliani-Fisher)
1) HCN; 2) H3 O+ ; 3) khử lacton với Na/Hg.
b. Phương pháp nitrometan
1) CH2 NO 2 Na; 2) phản ứng Nef (nhờ dd axit)
2. Cắt mạch cacbon (mất 1C*)
a. Phương pháp Ruff
1) [O]; 2) Ca+2 , H2 O2 /Fe+3 ; 3) -CO 2
b. Phương pháp Wohl
1) NH2 OH; 2) (Ac)2 O chuyển thành hc nitril; 3) Ag2 O/NH3 loại HCN;
c. Phương pháp thoái biến amit
1) chuyển thành amit của axit andonic; 2) HOCl/Na2 CO 3 ; 3) loại nhóm HN=C=O (có thể viết qua
bước loại CO 2 thành amin bậc 1, sau đó loại tiếp NH3 )
IV. Xác định kích thước vòng
1. Xác định kích thước vòng của monosaccarit
Sử dụng HJO 4 hay NaJO 4 xẩy ra phân cắt ở 2C có 2 nhóm OH hay có OH và CHO nằm cạnh nhau.
>CHOH và -CHO COOH
CH2 OH CHO ; còn
>CO CO2
Từ những dữ kiện sau hãy xác định cấu trúc vòng của các gluxit sau:
a. Metyl--D-mannozit
b. Metyl--D-ribozơ
c. Metylglycozit andohexozơ
d. Metylglycozit andohexozơ
a. pyranozit
Số HIO4
2
1
3
2
b. furanozit
Số HCO2 H
1
Số HCHO
0
2
0
0
1
c. vòng 7
2. Xác định kích thước vòng của glycozit
6
d. vòng 5
a.
b.
c.
d.
Chuyển thành metyl glycozit
HIO 4 cắt -CHOH-CHOHBr2 .H2 O oxi hoá CHO thành COOH
H3 O + thuỷ phân liên kết bán axetal
Vòng
pyranozit:
OCH3
OH
OH
HJO4
HO
OCH3
+
O 2. H3O
CHO
O
HOOC-CHOH-CH2OH
a. Glyxeric
CH2OH
CH2OH
HOOC-CHO
a. Glyoxylic
{ HOOC-CH(OH)2 }
1. Br2
CHO
+ HCOOH
Vòng furanozit
OCH3
O
OH
OH
HJO4
OCH3
+ HCOOH
+
O 2. H3O
CHO
OH
HOOC-CHO
a. Glyoxylic
{ HOOC-CH(OH)2 }
1. Br2
CHO
CH2OH-COOH
a. Glycolic
{ HOOC-CHOH-COOH }
CHO
CH2OH
3. Xác định vị trí đóng vòng
Thực hiện các bước chuyển hoá sau:
1) CH3 OH/HCl ; 2) DMS/HO - hay CH3 J/Ag2 O ; 3) H+
4) HNO 3 (hoặc axit cromic axit) axit 2,3,4-trimetoxiglutarric
(có thể có axit 2,3-dimetoxisucxinic) : vị trí C1 -C5 .
Pyranozit:
CH2OH
O
1. MeOH/H+
2. DMSO/OH
3. H3O +
OMe
OH
-
COOH
CH OMe
HNO3
OMe
MeO
OMe
COOH
+
HOOC
OMe
COOH
Ome
OMe
Furanozit:
Nếu cho axit 2,3-dimetoxisucxinic (có thể có axit metoximalonic và
một lượng nhỏ axit dimetoxiglyxeric, MeOCH2 CHOH-COOH: vị trí C2 -C5 .
HOCH2
1. MeOH/H
+
2. DMSO/OH3. H3O +
O
MeO
OH
HOOC-CHOMe-CHOMe-COOH
HNO3
CH2OH
HOOC-CHOMe-CH2OMe
OMe
HOOC-CHOMe-COOH
B. OLIGOSACARIT
6 th«ng tin sau cÇn cã ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña oligo- vµ polisaccarit:
7
+
CO2
1. Lo¹i monosaccarit tham gia liªn kÕt (cã thÓ cho biÕt tr-íc, hoÆc suy tõ mét monosaccarit ®·
cho hoÆc cho biÕt cÊu h×nh; vÝ dô, D-Glu cã 2R, 3S, 4R vµ 5R).
2. Sè l-îng monosaccarit tham gia liªn kÕt (cã thÓ suy ra tõ c«ng thøc ph©n tö)
3. VÞ trÝ liªn kÕt cña c¸c monosaccarit (th«ng qua b-íc metyl hãa råi thñy ph©n axit)
4. Thø tù liªn kÕt (ph©n c¾t kh«ng hoµn toµn)
5. KÝch th-íc vßng cña c¸c monosaccarit
6. CÊu h×nh cña liªn kÕt glycozit (cÊu h×nh nguyªn tö anome, hay ).
Sử dụng enzym:
Maltaza = -glucozidaza
Emulssin = β-glucosidaza
Invertaza = saccharaza= β-fructosidaza (= α-maltaza) thủy phân sucrozơ
Lactaza = β-galactaza
1. §-êng kh«ng khö
Th«ng tin d-íi mét trong sè c¸c d¹ng sau: gluxit nµy
kh«ng ph¶n øng víi thuèc thö Tolenx (AgNO 3 /NH 3 ), Fehlinh (CuSO 4 /Na-tartrat), hoÆc
Benedict (CuSO 4 /xitrat-NaOH).
kh«ng ph¶n øng víi n-íc br«m.
kh«ng thÓ “®æi quay”(cân bằng giữa mạch hở và mạch vòng).
C¸c monosaccarit liªn kÕt qua C1 - C1 (andoz¬-andoz¬) hoÆc C1 - C2 (andoz¬-xetoz¬).
Ví dụ:
(+)-Saccaroz¬ (sucroz¬, ®-êng mÝa) lµ ®-êng kh«ng khö; nã lµ ®ång ph©n quay ph¶i, khi thuû ph©n
nhËn ®-îc mét hçn hîp quay tr¸i lµ do fructoz¬ cã ®é quay cùc tr¸i lín h¬n ®é quay cùc cña
glucoz¬ quay ph¶i. HiÖn t-îng nµy gäi lµ ®¶o quay ®-êng.
Saccaroz¬: C1 -C2 , D-Glucoz¬ + D- Fructoz¬
-D-fructofuranosyl--D-glucopyranozi t hay
-D-glucopyranosyl--D-fructofuranozit
(+)-Trehaloz¬ lµ ®-êng kh«ng khö (cã trong nÊm).
C1 -C1 , D-Glucoz¬ + D- Glucoz¬
-D-glucopyranosyl--D-glucopyranoz¬
2. §-êng khö
Th«ng tin d-íi mét trong sè c¸c d¹ng sau: gluxit nµy
ph¶n øng víi thuèc thö Tolenx, Fehlinh, hoÆc Benedict
cã thÓ ®æi quay”.
ph¶n øng víi n-íc br«m (andoz¬) hoÆc kh«ng ph¶n øng (xetoz¬).
C¸c monosaccarit th-êng liªn kÕt qua C1 - C4 hoÆc C1 - C6 .
VÝ dô:
(+)-Mantoz¬ (®-êng m¹ch nha) cã trong mÇm ngò cèc. Nã ®-îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch thuû ph©n tinh
bét nhê enzym diastaza. Mantoz¬ lµ 4-O-( -D-glucopyranosyl)-D-glucopyranoz.
8
Mantoz¬: C1 -C4 , D-Glucoz¬ + D- Glucoz¬
4-O-(-D-glucopyranosyl)-D-glucopyranoz¬
(+)-Lactoz¬ (®-êng s÷a) cïng víi (+)-allolactoz¬ t×m thÊy trong s÷a. Nã chiÕm 5-7% trong s÷a
ng-êi, vµ 4-5% trong s÷a bß. Nã bÞ thuû ph©n bëi axit hay enzym lactaza (-galactosidaza). Lactoz¬
cã cÊu tróc 4-O-( –D-galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬.
Lactoz¬: C1 -C4 , D-Galactoz¬ + D-Glucoz¬
4-O-(-D-galactopyranosyl)-D-glucopyranoz¬
Gentiobioz¬: C1 -C6 , D-Glucoz¬ + D- Glucoz¬
6-O-(-D-glucopyranosyl)- -D-glucopyranoz¬
c. Polisaccarit (Glycan)
C¸c polisaccarit quan träng nhÊt lµ tinh bét, xenlulz¬ vµ glycogen mµ ®-îc kÕt cÊu tõ nh÷ng
®¬n vÞ D-glucoz¬, vµ ®-îc nèi víi nhau b»ng liªn kÕt gi÷a c¸c nhãm OH ë C 1 vµ nhãm OH ancol ë
C4 cña ®¬n vÞ glucoz¬ tiÕp theo, kÌm theo mÊt n-íc ®èi víi mçi liªn kÕt. C«ng thøc chung cña
polisaccarit lµ (C6 H10 O5 )n.
1. Tinh bét (Amylum)
Tinh bét lµ hçn hîp cña 2 thµnh phÇn, amiloz¬ vµ amilopectin.
Amiloz¬ cã m¹ch ph©n tö kh«ng ph©n nh¸nh vµ KLPT kho¶ng 200.000 ®v C. Ph©n tö
amiloz¬ gåm c¸c gèc -glucoz¬ nèi víi nhau b»ng liªn kÕt -(1,4)-glucozit (-1,4-glucan) ë ng.tö
C1 cña gèc nµy víi ng. tö C4 cña gèc kia qua mét ng. tö oxi.
Amyloz¬ (14)--D-Glucopyranan
Amilopectin lµ thµnh phÇn chÝnh cña tinh bét. Nã cã m¹ch ph©n tö ph©n nh¸nh vµ KLPT
kho¶ng 1.000.000 ®v C. Ph©n tö amilopectin ®-îc cÊu t¹o bëi 1 sè ph©n tö amiloz¬ chØ gåm 20-25
®¬n vÞ. C¸c ph©n tö amiloz¬ nµy nèi víi nhau b»ng liªn kÕt (1,6)-glucozit ë ng. tö C1 vµ ng. tö C6
qua 1 ng. tö oxi.
Amilopectin: (14)- vµ (16)-glucozit
Thuû ph©n TB trong dd axit v« c¬ cho D-glucoz¬. Trong c¬ thÓ ®éng vËt TB ®-îc thuû ph©n
nhê c¸c men kh¸c nhau.
-amilaza
-amilaza
maltaza
(C6 H10 O 5 )n ---------- (C6 H10 O 5 )m --------- C12 H22 O11 --------- C6 H12 O 6
Tinh bét
Dextrin
Manntoz¬
Glucoz¬
Hå tinh bét (d¹ng amiloz¬) t¹o víi iot mµu xanh lam do gi÷ I 2 vµo trong cÊu tróc h×nh xo¾n t¹o ra
mét phøc chuyÓn ®iÖn tÝch cã mµu xanh. Khi ®un nãng cÊu tróc xo¾n bÞ gi¶n ra mµu xanh lam biÕn
mÊt, chuyÓn sang mµu n©u ®á, ®Ó nguéi cÊu xo¾n trë l¹i, mµu xanh l¹i hiÖn ra. Ph¶n øng nµy dïng
®Ó ph¸t hiÖn tinh bét hay ng-îc l¹i ®Ó ph¸t hiÖn iot. D¹ng amilopectin víi iot cho mµu n©u ®á.
2. Xenluloz¬
9
Xenluloz¬ cÊu t¹o tõ nhiÒu gèc -glucoz¬ kÕt hîp víi nhau b»ng liªn kÕt glycozit (1,4), (1,4-glucan) gi÷a ng. tö C1 cña gèc nµy víi ng. tö C4 cña gèc kia.
Xenluloz¬
(14) -D-glucopyranan
Kh¸c víi tinh bét, ph©n tö Xen. cã cÊu t¹o kh«ng ph©n nh¸nh vµ cã KLPT lín h¬n, kho¶ng 1-2
triÖu ®v C. Mçi gèc glucoz¬ cña Xen. cã 3 nhãm OH tù do, nªn cã thÓ viÕt [C 6 H7 O2 (OH)3 ]n.
Glycogen (14)-D-glucopyranan, nh-ng nhiÒu liªn kÕt chÐo h¬n amyloz¬.
D. BÀI TẬP
Bài 1.
Vẽ cấu trúc Mạch hở - Harworth – Cấu dạng
Vẽ công thức Fisơ cho phân tử sau, và cho biết cấu hình theo R/S của mỗi tâm bất đối.
a.
CHO
S
OH
OH
S
H
OH
C
R
O
CH2OH
OH
b.
CHO
OH
H
H
H
OH
H
OH
O
OH
OH
H
OH
OH
H
CH2OH
c.
H
CHO
O
H
OH
HO
CH2OH
H
OH
d.
CHO
OH
O
HO
OH
OH
OH
H
H
H
H
OH
OH
OH
OH
CH2OH
e.Vẽ công thức Haworth và hình chiếu Fisơ cho monosacarit sau:
O
HO
OH
CHO
Công thuc Haworth ?
HO
OH
HO
CH2OH
10
CH2O
OH
O
OH
OH
OH
Bài 2. Từ D-Glucozơ có thể thu được hỗn hợp của nó với D- Allozơ
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
CHO
1.NaBH4
2. H3O+
CHO
+
CH2OH
CH2OH
Bài 3. Từ D-Mannozơ điều chế 6-dexoxy-L-Manozơ.(= L-Rhamnozơ)
CHO
CH3
CH3
CHO
CH2OH
COOH
CH3
SH
HS
CH
CH2OH
Chuyển thành axit:
1. Me2 CO; 2. O 2 /Pt; 3. H3 O+.
Chuyển thành sản phẩm: 1. Đun nóng tạo lacton; 2. Na-Hg/pH=3
Bài 4. Phương pháp bảo vệ nhóm cũng được áp dụng trong qui trình điều chế axit ascorbic đi từ Dglucozơ.
D- Glc
H
HO
H
H
2H
CH2OH
OH
H
OH
OH
H
HO
H
acetobacter
-2H
CH2OH
CH2OH
D-Sorbitol
HO
CH2OH
HOH2C
OH
2. H3O
HO
O
- H 2O
OH
CH2OH
3
4
=
CH2OH
CH2OH
Tính axit ở H4 > H3 do bazơ liên hợp bền hơn (giải tỏa trên nhiều nguyên tử).
Bài 5. Từ một D-andohexozơ hãy điều chế:
CHO
O
CH2OH
O
CH2
O
O
O
HIO4
H
H
CHO
CH2OH
11 CH OH
2
O
CH2O
1O
OH
HO
HO
HO
HO
O O
O
O
O
HO
+
OH
O
-isomer
COOH
O
1. KMnO4
CH2OH
CH2OH
O
HO
H
H
OH
HO
H
CH2OH
D-Sorbitol
O O O
H2C
CH2OH
OH
H
=
OH
O
O
CHO
Bài 6. Từ một monosaccarit thích hợp hãy điều chế
OH
HO
HO
Ph
O
AcO
O
O
O
AcO
HO
OMe
HO
Giải:
OH
HO
HO
O
HO
O
O
Ph
+
PhCHO/ H
O
Ac2O/OH-
O
O
AcO
O
AcO
HO
HO
Ph
OMe
OMe
OMe
Bài 7. Một monosaccarit A được oxi hóa bởi HNO 3 , tiếp theo loại nước thu được dilacton sau. Vẽ
công thức Fisơ của A và B.
OH
OH
O
H
A
HNO3
O
B
-2H2O
O
H
O
H
H
Giải: A là D-mannozơ
HO
HO
H
H
CHO
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H
COOH
S H
H
OH
S OH
COOH
CH2OH
A
OH
OH
OH
OH
HO
O
S H S H
OH
H
H
O
B
S
S
Bài 8.Thực hiện chuyển hóa sau: (hoặc đi từ D-xylozơ)
OH
OH
O
HO
HO
H
NH3, HCN
-H2O
(Pd + HCl loãng)
A1
+ 2H, H2O
-NH4Cl
A2
CH3COCOOH
HO-
axit Neuraminic
1) Hãy viết công thức của A1 và sau 1 loạt phản cho A2, hs. 74% (là hỗn hợp 2 đồng phân dia).
2) Axit Neuraminic có vai trò trọng tâm trong cấu trúc các glycolipit tạo màng, được tạo thành từ
phản ứng andol giữa axit pyruvic (CH3 COCOOH) và D-mannosamin (2-amino-2-deoxi-D-mannozơ)
trong môi trường kiềm. Chất này có thể tồn tạo ở dạng pyranozit. Hãy viết công thức cấu dạng bền
của axit Neuraminic.
D-Arabinozơ Aminonitrin (Strecker) D-glucosamin hidroclorat D-glucosamin
12
COOH
CO
CHO
C
O
COOH
CH2
H2N
HO
COOH
X
= H2N
OH
OH
OH
+
CH3
H2N
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
axit Neuraminic
CH2OH
ROH
O
Khi X= CHOH-CHOH-CH2OH
Nhóm OH mới chiếm vị trí trans.
A2 (ở trên) khi phản ứng với axit lactic cho axit muraminic, (3-O-(1’-carboxyetyl)-D-glucosamin)
(Mur), là thành phần của thành tế bào vi khuẩn. Viết công thức của Mur.
CHO
COOH H2N
H
O
OH
OH
CH3
CH2OH
Bài 9. Vẽ cấu trúc của các hợp chất từ A → G trong dãy chuyển hóa sau (cắt mạch Wohl)
HNO3
B (không quang hoạt)
A (D-andohexozơ)
H2 NOH
NH3 dư
Ac2 O
C (C6 H13 NO6 )
D
E + 5 CH3 CONH2
Ag 2 O
HNO3
G
(C5 H8 O7 , quang hoạt)
F
CHO
CN
CHNOH
CN
CHO
COOH
CH2OH
COOH
OAc
AcO
AcO
CH2OH
CH2OH
OAc
CH2OH
CH2OH
A
C
D
E
F
G
Bài 10. Hîp chÊt A (C4 H6 O3 ) quang ho¹t; kh«ng cho ph¶n øng tr¸ng b¹c; t¹o ra dÉn xuÊt monoaxetat
víi anhidrit axetic; khi ®un nãng víi metanol chuyÓn thµnh chÊt B (C5 H10 O 4 ). ChÊt B d-íi t¸c dông
cña axit v« c¬ lo·ng cho metanol vµ chÊt C (C 4 H8 O4 ), khö ®-îc Ag+/(NH 3 )2 , vµ t¹o ra dÉn xuÊt
triaxetat víi anhidrit axetic. Khi khö ho¸ C thu ®-îc chÊt D (C 4 H10 O 4 ), kh«ng quang ho¹t, cßn khi bÞ
«xi ho¸ nhÑ nã t¹o ra axit cacboxylic E (C4 H8 O 5 ). Xö lÝ amit cña E víi dung dÞch lo·ng natri hipoclorit
cho D-(+)-glyxeran®ehit (C3 H6 O 3 ) vµ amoni¾c. Xác định cấu thức của các hợp chất từ A đến E. (p.17)
13
MeO
O
O
A
CHO
CH2OH
COOH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
HO
O
B
O
D
C
14
E
- Xem thêm -
.PDF 
14 
2067 
57 
