Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học chuyên đề lượng hóa các hiện tượng hóa học của nhóm via bằng các kiến thức hóa học đại cương

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ LƯỢNG HÓA CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC CỦA NHÓM VIA BẰNG CÁC KIẾN THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG Tác giả: Vũ Văn Hợp Lại Năng Duy Nhóm Hóa-THPT chuyên Lê Hồng Phong, Nam Định 1 A. MỞ ĐẦU I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1. Hiện trạng giảng dạy hóa nguyên tố: a) Nội dụng kiến thức: Các kiến thức hóa nguyên tố trải rộng và liên quan rất nhiều đến các lĩnh vực khác của hóa học. Bên cạnh đó, có rất nhiều hiện tượng và điều kiện thí nghiệm với các chất khác nhau. b) Khó khăn trong giảng dạy: do nội dung kiến thức rất rộng và các điều kiện phản ứng và hiện tượng phản ứng rất nhiều, đồng thời thời gian giảng dạy có hạn, dẫn đến việc giảng dạy phần hóa nguyên tố rất khó có thể đảm bảo cung cấp đầy đủ các kiến thức một cách chính xác. Nhiều giáo viên khi giảng dạy phần hóa nguyên tố thường yêu cầu học sinh tự học. Một số giáo viên khi giảng dạy phần hóa nguyên tố đôi khi coi nhẹ các dữ kiện thực nghiệm, dẫn đến tình trạng hiểu chưa chính xác nhiều vấn đề dẫn đến dạy 2. Lý do chọn đề tài Trong quá trình giảng dạy phần hóa nguyên tố nói chung và phần nguyên tố nhóm VIA nói riêng, chúng tôi thấy rằng, trong rất nhiều thí nghiệm và hiện tượng hóa học mà chúng ta không có cơ hội để kiểm chứng. Mặt khác, có rất nhiều thí nghiệm mà hiện tượng của nó có thể đúng trong trường hợp này nhưng không đúng trong trường hợp khác, nghĩa là phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhưng chúng ta lại không có cơ hội để làm các thí nghiệm kiểm chứng hoặc nếu có kiểm chứng cũng không đánh giá chính xác được hiện tượng đang diễn ra gồm những phản ứng hóa học nào. Với mong muốn giúp giáo viên và học sinh tránh được các bối rối trong quá trình dạy và học phần lý thuyết và thực nghiệm về các nguyên tố, chúng tôi đã và đang sử dụng các kiến thức hóa học đại cương là chủ yếu và kết hợp với các kiến thức về cấu tạo chất nhằm làm rõ hơn các hiện tượng và thí nghiệm chúng ta đang nghiên cứu. Do đó chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: "LƯỢNG HÓA CÁC HIỆN TƯỢNG HÓA HỌC CỦA NHÓM VIA BẰNG CÁC KIẾN THỨC HÓA HỌC ĐẠI CƯƠNG" Trong đề tài này, chúng tôi đưa ra các dữ kiện thực nghiệm, hiện tượng hóa học dưới dạng các bài tập (có gợi ý giải hoặc không). Chính vì thế, trong đề tài này, các kiến thức lý thuyết của nhóm VIA chúng tôi không trình bày ở đây. 2 II. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI Đề tài của chúng tôi nhằm các mục đích sau: 1. Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm nhằm cung cấp thông tin. 2. Xây dựng các CÂU hỏi nhằm khai thác các dữ kiện thực nghiệm. 3. Đặt vấn đề trao đổi khi giải thích các dữ kiện thực nghiệm đó. 4. Đưa ra ra các hướng giải quyết nếu đối với các vấn đề thực nghiệm đó. 5. Đánh giá, nhận xét về vấn đề đã được đưa ra. III. CẤU TRÚC ĐỀ TÀI 1. Đại cương nhóm VIA. 2. Lưu huỳnh và hợp chất 3. Oxi và hợp chất 4. Các nguyên tố khác trong nhóm VIA. 3 B. NỘI DUNG I. ĐẠI CƯƠNG VỀ NHÓM VIA CÂU 1: Cho các số liệu thực nghiệm sau Tính chất Oxi Lưu huỳnh Selen Telu Cấu trúc tinh thể Lập phương Hình trực thoi Lục lăng Lục lăng T0nc -218,8 119,2 221,0 449,5 ΔHnc (kcal/mol) 0,053 0,34 1,25 4,28 T0s -183,0 444,6 685,0 989,8 ΔHhh (kcal/mol) 0,815 3,01 3,34 11,9 T0 phân huỷ 2000 1500 Elk 494 322 267 226 Giải thích tại sao: a) Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của oxi lại thấp hơn nhiều so với S, Se, Te? b) Nhiệt phân hủy và năng lượng liên kết của O2 cao hơn lưu huỳnh? Đặt vấn đề: trong thí dụ này, chúng tôi đưa ra các dữ kiện thực nghiệm về các đơn chất của nguyên tố nhóm VIA, dựa trên kết quả thực nghiệm, yêu cầu học sinh đưa ra hướng giải thích đối với các dữ kiện thực nghiệm đó. Gợi ý: a) Nhiệt độ nóng chảy của oxi thấp hơn nhiều so với S, Se, Te vì oxi tồn tại ở dạng O2, trong khi đó lưu huỳnh tồn tại dạng đơn chất S8 có khối lượng lớn hơn nhiều so với O2, do đó nhiệt độ nóng chảy cao hơn nhiều. b) Nhiệt phân hủy của oxi cao hơn lưu huỳnh vì khi phân hủy, cả oxi và lưu huỳnh đều ở trạng thái khí ứng với công thức X2, khi đó do bán kính của lưu huỳnh và độ dài liên kết S=S lớn hơn nhiều so với O=O do đó năng lượng liên kết S=S < O=O nên nhiệt phân hủy của O2 cao hơn so với S2. Nhận xét: với các dữ kiện thực nghiệm đưa ra, học sinh có thể đặt các vấn đề thắc mắc và tìm được hướng giải quyết phù hợp, điều này cũng sẽ góp phần phát triển năng lực tư duy của học sinh. Bài tập này có thể áp dụng cho học sinh chuyên Hóa hoặc học sinh thi HSG Quốc gia. CÂU 2. Cho các số liệu thực nghiệm sau: H2 O H2S H2Se H2Te Độ dài liên kết (A0) 0,96 1,33 1,46 1,69 Góc liên kết ( 0) 104,5 92,2 91,0 90,0 Năng lượng liên kết (kJ/mol) 463 347 276 238 4 Hằng số phân li trong nước Ka1 1,8.10 -16 1.10 -7 1,7.10 -4 1.10 -3 Nhiệt độ sôi ( 0 C) 100,0 -60,4 -41,4 -2,0 Hãy giải thích: a) Quy luật biến đổi góc liên kết từ H2O đến H2Te. b) Quy luật biến đổi về độ dài liên kết và năng lượng liên kết từ H2O đến H2Te. c) Quy luật biến đổi lực axit từ H2O đến H2Te. d) Sắp xếp theo chiều tăng dần tính khử trong dãy: H2O, H2S, H2Se, H2Te. Đặt vấn đề: Chúng ta cũng đã quen với việc so sánh góc liên kết, năng lượng liên kết, độ dài liên kết, hằng số axit,.. của các hợp chất hiđrua thông qua công thức cấu tạo và cấu trúc phân tử để từ đó so sánh mang tính chất dự đoán các giá trị đó. Tuy nhiên, chúng tôi muốn thông qua các dữ kiện thực nghiệm để học sinh nghiên cứu và giải thích được các giá trị đó. Gợi ý: a) Góc liên kết HXH trong các hợp chất giảm dần từ H2O đến H2Te được giải thích do từ O đến Te, độ âm điện của các nguyên tử giảm dần và bán kính nguyên tử tăng dần, do đó mật độ electron trên nguyên tử trung tâm giảm làm giảm sự đẩy lẫn nhau giữa các liên kết, do đó góc liên kết giảm. b) Nhiệt độ sôi của H2O cao nhất vì giữa các phân tử nước có liên kết hiđro liên phân tử, trong khi đó các hợp chất H2S, H2Se, H2Te chỉ có lực tương tác Van der Van, trong đó tương tác khuếch tán đóng vai trò chủ đạo. Chính vì thế từ H2S đến H2Te, phân tử khối tăng => tương tác khuếch tán tăng do đó nhiệt độ sôi tăng. c) Lực axit của các chất trong dãy: H2O < H2S < H2Se < H2Te. Nguyên nhân do mật độ điện tích âm trên các nguyên tử trung tâm giảm => lực hút của các nguyên tử trung tâm với hiđro (mang phần điện tích dương) giảm => tăng khả năng nhường H+ => tăng lực axit. d) Tính khử của các chất tăng dần: H2O < H2S < H2Se < H2Te. Nguyên nhân do bán kính nguyên tử trung tâm tăng, lực hút của hạt nhân với electron hóa trị giảm => khả năng nhường electron tăng lên => tính khử tăng. Nhận xét: Từ việc sử dụng các kết quả thực nghiệm, học sinh có thể dễ dàng tiếp cận với các yêu cầu đặt ra và từ đó dựa vào các kiến thức của hóa học đại cương để giải thích các kết quả thực nghiệm đó. CÂU 3. Thực nghiệm cho biết: SO2 (t0nc = -75,50C) còn SeO2 (t0 thăng hoa là 3150C). Dựa vào kết quả thực nghiệm trên, hãy giải thích? 5 Đặt vấn đề: Khi nghiên cứu các phân tử hợp chất oxit, đôi khi chúng ta hãy có sự so sánh tương đồng giữa công thức phân tử với tính chất vật lý của các chất. Trong trường hợp này nếu không có các dữ kiện thực nghiệm thì học sinh sẽ cho rằng, có sự giống nhau về cấu tạo và cấu trúc của các phân tử SO2 và SeO2. Gợi ý: Do bán kính nguyên tử của Se > S nên trong phân tử SO2, liên kết giữa lưu huỳnh với oxi ngoài liên kết xichma còn có một phần liên kết π nên phân tử SO2 tồn tại ở dạng monome. Tương tác giữa các phân tử SO2 với nhau là tương tác Van der Van, trong khi đó, Se không chỉ tạo liên kết π với oxi mà tạo liên kết xichma, chính vì thế SeO2 tồn tại ở dạng polime (SeO2)n và oxi đóng vai trò cầu nối giữa các nguyên tử Se O Se O 900 O Se Se O 1.78A0 O Se 980 Se Se 1.73A0 O O O O O O Nhận xét: việc sử dụng các kết quả thực nghiệm tránh cho học sinh và cả giáo viên các sai lầm mang tính chất võ đoán vì hầu hết khi ta so sánh các tính chất mà chỉ dựa vào công thức phân tử đôi khi dẫn đến những sai lầm tai hại và rất khó có thể sửa chữa. CÂU 4. H2SO4 và H2SeO4 có rất nhiều điểm tương đồng với nhau. Chúng đều có khả năng tạo thành hiđrat, tạo ra hợp chất muối ít tan với các cation kim loại như: Ba2+, Pb2+,… Bên cạnh đó, chúng đều là các axit có tính oxi hóa mạnh. SO42- + 4H+ + 2e  SO2 + 2H2O E0 = +0,17V SeO42- + 4H+ + 2e  H2SeO3 + H2O E0 = +1,15V Giải thích tại sao H2SeO4 có tính oxi hóa lớn hơn so với H2SO4. Đặt vấn đề: theo thói quen của nhiều học sinh và giáo viên, khi trạng thái oxi hóa giống nhau và độ âm điện của nguyên tử trung tâm càng lớn, tính oxi hóa của hợp chất càng lớn. Điều này lại tạo ra một sự ngộ nhận đáng tiếc khi áp dụng cho trường hợp so sánh này. Gợi ý: Do bán kính nguyên tử của Se lớn hơn so với S, sự chênh lệch về năng lượng giữa các phân lớp ns với np lớn do đó độ bền của trạng thái lai hóa và độ bền phân tử giảm, điều này làm cho phân tử H2SeO4 kém bền và có xu hướng chuyển về các trạng thái oxi hóa thấp hơn, nên H2SeO4 có tính oxi hóa lớn hơn so với H2SO4. 6 Nhận xét: Trong thí dụ này, chúng ta càng thấy rõ hơn các dữ kiện thực nghiệm trong quá trình giảng dạy nói chung và giảng dạy phần hóa nguyên tố nói riêng. Điều này càng đặt ra cho chúng ta một yêu cầu cần chuẩn bị thật cẩn thật trước các vấn đề mang tính chất lý thuyết để tránh rơi vào tính trạng dạy bừa bãi. II. LƯU HUỲNH VÀ HỢP CHẤT 1. Lưu huỳnh. CÂU 1. Cho một mẩu nhỏ lưu huỳnh vào ống nghiệm rồi đun trên ngọn lửa đèn cồn. Quan sát hiện tượng ta thấy: Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy (dưới 1130C), Sα và Sβ là chất rắn, màu vàng. Ở nhiệt độ 1190C, lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng màu vàng, rất linh động. Ở nhiệt độ 1870C, lưu huỳnh lỏng trở nên quánh nhớt, có màu nâu đỏ. Ở nhiệt độ 4450C, lưu huỳnh sôi. Sử dụng các kiến thức về cấu tạo chất, giải thích các hiện tượng đó. Đặt vấn đề: chúng ta có thể biết được một số điểm quan trọng trong quá trình chuyển hóa của lưu huỳnh, tuy nhiên trong giảng dạy, nếu chúng ta đơn thuần chỉ mô tả các quá trình xảy ra mà không kèm theo các thông số thực nghiệm thì học sinh rất khó tiếp thu kiến thức. Gợi ý: Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy (dưới 1130C), Sα và Sβ là chất rắn, màu vàng. Phân tử lưu huỳnh gồm 8 nguyên tử liên kết cộng hóa trị với nhau tạo thành mạch vòng: Ở nhiệt độ 1190C, lưu huỳnh nóng chảy thành chất lỏng màu vàng, rất linh động. Ở nhiệt độ này, các phân tử S8 chuyển động trượt trên nhau rất dễ dàng. Ở nhiệt độ 1870C, lưu huỳnh lỏng trở nên quánh nhớt, có màu nâu đỏ. Ở nhiệt độ này, mạch vòng của phân tử S8 bị đứt gẫy tạo thành những chuỗi có 8 nguyên tử S. 7 Những chuỗi này liên kết với nhau tạo thành phân tử lớn, chứa tới hàng triệu nguyên tử (Sn). Những phân tử Sn chuyển động rất khó khăn: Ở nhiệt độ 4450C, lưu huỳnh sôi. Ở nhiệt độ này các phân tử lớn Sn bị đứt gẫy thành nhiều phân tử nhỏ và bay hơi. Thí dụ: Tại 14000C hơi lưu huỳnh là những phân tử S2. Tại 17000C hơi lưu huỳnh là những nguyên tử S. Nhận xét: thông qua bài tập này, học sinh củng cố và giải thích được các hiện tượng của quá trình chuyển hóa lưu huỳnh dưới tác dụng của nhiệt độ, đồng thời giải thích tại sao hầu hết các phản ứng của lưu huỳnh thường xảy ra ở nhiệt độ cao. CÂU 2. Cho giản đồ Latimer sau: - Môi trường axit: SO2 0,51V 0,400V S4O62- S2O32- 0,50V S 0,14V H2S 0,08V - Môi trường kiềm: SO32- -0,58V S2O32- -0,74V S -0,51V S2- -0,59V a) Dựa vào các giản đồ trên, đánh giá khả năng tồn tại của các cấu tử trong các môi trường axit và trong môi trường kiềm. Với các trường hợp không bền, viết phương trình phản ứng chuyển hóa. b) Một đặc điểm thú vị của lưu huỳnh là một số hợp chất của lưu huỳnh hòa tan (tác dụng) được với lưu huỳnh, thí dụ: dun soi  X Na2S (dd) + S  dun soi  Y Na2SO3 (đặc) + S  Xác định công thức của các hợp chất X và Y. 8 Đặt vấn đề: Dựa vào giản đồ Latimer, học sinh có thể dựa vào sự so sánh thế của các cặp oxi hóa khử để từ đó đánh giá khả năng tồn tại của các ion trong các môi trường. Điều này giúp học sinh có thể phần nào giải thích được các hiện tượng hoặc dự đoán được phản ứng và sản phẩm của các phản ứng. Gợi ý: a) Trong môi trường axit, S2O32- kém bền vì cặp SO2/S2O32- có thế khử chuẩn nhỏ hơn cặp S2O32-/S S2O32- + 2H+  S + SO2 + H2O Trong môi trường kiềm: S2O32- bền, trong khi đó S không bền trong môi trường kiềm, nó có thể chuyển hóa thành tùy thuộc vào điều kiện: 4S + 6OH-  2S2- + S2O32- + 3H2O 3S + 6OH-  2S2- + SO32- + 3H2O Chú ý: thực tế do tính trơ tương đối cao của lưu huỳnh ở nhiệt độ thường nên các phản ứng trên thường xảy ra trong điều kiện kiềm đun nóng. b) Dựa vào giản đồ, học sinh có thể xác định được sản phẩm của các phản ứng trên. Cụ thể: dun soi  Na2S1+n Na2S (dd) + nS  dun soi  Na2S2O3 Na2SO3 (đặc) + S  Nhận xét: Đây là dạng bài cơ bản và cần thiết trong quá trình định hướng tư duy cho học sinh, giúp học sinh có khả năng tự nghiên cứu các vấn đề của kiến thức. CÂU 3. a) Biết nhiệt độ sôi của CS2 là 46,20C, hằng số nghiệm sôi của nó là 2,37. Hòa tan 5,12 gam lưu huỳnh vào 100,0 gam CS 2 thì nhiệt độ sôi của dung dịch là 46,670C. Tính phân tử khối của lưu huỳnh và cho biết một phân tử lưu huỳnh có bao nhiêu nguyên tử? b) Ở 9000C, tỷ khối của hơi lưu huỳnh so với không khí là 2,207. Hỏi trong một phân tử lưu huỳnh ở trạng thái hơi (ở 9000C) gồm bao nhiêu nguyên tử? Đặt vấn đề: đây là một bài tập nhằm cung cấp cho học sinh một trong các phương pháp thực nghiệm để kiểm tra thành phần của lưu huỳnh ở các trạng thái khác nhau. Điều này sẽ cụ thể hóa hơi các thông tin về thành phần và cấu tạo của lưu huỳnh khi học sinh nghiên cứu về lưu huỳnh. Gợi ý: a) Dựa vào định luật Rault, ta có: 9 ΔTS = kS.Cm => Cm = Theo đầu bài => Cm = 5,12.1000 M.100 TS = 46,67  46, 2 = 0,1983 (molan) kS 2,37 = 0,1983 => M = 258,2 gam/mol. Giả sử công thức của lưu huỳnh trong dung môi benzen là: S n => 32,066.n = 258,2 => n ≈ 8 Do đó trong dung môi benzen, phân tử lưu huỳnh có 8 nguyên tử. b) Tại 9000C, M = 29,2.2,207 = 64,444 = 32,066.k => k = 2,009 ≈ 2 Do đó tại 9000C, có thể coi hơi lưu huỳnh gồm các phân tử hai nguyên tử, S2. Nhận xét: Dạng bài tập này củng cố các kiến thức về định luật Rault, đồng thời làm rõ nét hơn các thông tin về trạng thái của lưu huỳnh. 2. H2S và muối sunfua CÂU 1. Tại 250C và áp suất là 1 atm, độ tan bão hòa của H2S trong nước là 0,1M. a. Xác định pH của dung dịch H2S bão hòa. b. Đánh giá khả năng đổi màu các chỉ thị sau: metyl dacam (3,1-4,4), metyl đỏ (4,2-6,3), quỳ tím (5-8), phenolphtalein (8,3-9,8) khi nhỏ vài giọt chất chỉ thị đó vào dung dịch. c. Với một dung dịch H2S nồng độ c(M), xác định giá trị của c để dung dịch đổi màu quỳ tím sang đỏ. Cho biết: H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Đặt vấn đề: Chúng ta đều biết rằng, H2S có tính axit yếu và điều này có liên quan gì đến pH của dung dịch H2S bão hòa. Đặc biệt, với dung dịch H2S bão hòa nói riêng và các dung dịch chưa bão hòa nói chung thì dung dịch H2S có đổi màu được những chỉ thị quen thuộc hay không? Điều này chúng tôi xin được đề cặp đến trong nội dung của bài tập này và thông qua bài tập này, chúng ta có một cái nhìn chính xác hơn về pH của dung dịch H2S. Gợi ý: a) Với dung dịch H2S bão hòa, [H2S] = 0,10M. Ta có: H2S  H+ + HS(1) Ka1 = 10-7,02 HS-  H+ + S2- (2) Ka2 = 10-12,90 H2O  H+ + OH-(3) Ka3 = 10-14,00 Ta có: Ka1 >> Ka2 và Ka1[H2S] >> Kw => cân bằng (1) quyết định pH của dung dịch. H2S  H+ + HS(1) Ka1 = 10-7,02 10 => [H ]  Ka1 [H2 S] = 10-4,01M Khi đó dung dịch có pH = 4,01. b) Dựa vào các khoảng chuyển màu của chỉ thị, chúng ta có thể xác định được: - Với metyl dacam, dung dịch sẽ có màu da cam hơi vàng. - Với metyl đỏ, dung dịch sẽ có màu đỏ. - Với quỳ tím, dung dịch (hoặc giấy quỳ) sẽ có màu đỏ - Với phenolphtalein, dung dịch không màu. c) Với dung dịch H2S nồng độ c (M), ta có: [H  ]  K a1c  105 M  c  1010 = 10-2,98 ≈ 0,001M 107,02 Do đó khi cho quỳ tím ẩm vào bình chứa khí H2S, giấy quỳ tím có thể đổi màu sang hồng. Nhận xét: với các trường hợp mà chúng ta đặt vấn đề nghi vấn, chúng ta có thể sử dụng các thông số nhiệt động hoặc các dữ kiện khác để minh họa cho phần tính chất hóa học hoặc các tính chất khác của dung dịch để từ đó chính xác hóa các vấn đề mà chúng ta nghiên cứu. CÂU 2. Dung dịch Na2S có pH = 12,79. 1. Xác định nồng độ ban đầu của dung dịch Na2S và tính độ điện ly của S2-. 2. Khi để trong không khí, một phần S2- bị oxi của không khí oxi hóa thành S. a) Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau: 2S2- + O2 + 2H2O  4OH- + 2S Cho biết: H2S có pKa1 = 7,02 , pKa2 = 12,90; pKw = 14,0; E0 của S,H+/H2S là +0,141V; O2, H+/H2O = 1,23V b) Khi để trong không khí, dung dịch Na2S 0,10M bị oxi hóa một phần thu được dung dịch X có pH = 13. Xác định % S2- đã bị oxi hóa. Đặt vấn đề: Như chúng ta đã biết Na2S là một bazơ và có tính khử mạnh. Điều này có thể được kiểm chứng dựa vào các thông số về hằng số bazơ và thế điện cực chuẩn. Tuy nhiên, dung dịch Na2S dễ bị oxi hóa khi đặt trong không khí, chính điều này sẽ ảnh hưởng đến pH của dung dịch. Do đó, thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn giúp học sinh hình dung hơn nữa về pH của dung dịch Na2S trong thực tế. Gợi ý: 1. Trong dung dịch Na2S có các quá trình: Na2S → 2Na+ + S2- 11 c c S2- + H2O  HS- + OH(1) Kb1 = 10-1,1 HS- + H2O  H2S + OH(2) Kb2 = 10-6,98 H2O  H+ + OH(3) Kw = 10-14 Dung dịch có pH = 12,79 => pOH = 1,21 => môi trường rất bazơ, do đó bỏ qua các quá trình (2), (3) S2- + H2O  HS- + OH(1) Kb1 = 10-1,1 [] c - 10-1,21 10-1,21 10-1,21 Kb1 101,21.10 1,21 =  101,1 => c = 0,109M 1,21 c  10 Độ điện ly của S2- 101,21 = .100%  56,3% 0,109 2.a. Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: 2S2- + O2 + 2H2O  4OH- + 2S Ta có: -2 S + -2 2H+ + 2e  H2S K1 = 102.0,141/0,0592 1 O2 + 4H+ + 4e  2H2O K2 = 104.1,23/0,0592 -2 H2S  H+ + HSKa1 = 10-7,02 -2 HS-  H+ + S2Ka2 = 10-12,90 4 H2O  H+ + OHKw = 10-14 2S2- + O2 +  4OH- + 2S K = 1057,42 2H2O Dựa vào hằng số K rất lớn, chúng ta có thể xác định rằng, quá trình oxi hóa sunfua với oxi không khí xảy ra với mức độ rất cao. b. Dựa vào định luật bảo toàn điện tích ta có: [Na+] [S2-] = [OH-] + 2[S2-] = 0,0358M => + [HS -] [HS-] => 2[S 2-] h[S 2  ] + = 0,2 - 0,1 = 0,1M Ka2 h[S 2  ] = = 0,028M Ka2 => % S2- đã bị oxi hóa = 35,79%. Nhận xét:Thông qua ví dụ này, học sinh có thể xác định được môi trường của các dung dịch. Đồng thời giải thích được sự thay đổi của các dung dịch sunfua khi để trong không khí. Những thí dụ này góp phần củng cố các kiến thức về cân bằng trong dung dịch và 12 phản ứng oxi hóa-khử và sự liên hệ mật thiết giữa quá trình giảng dạy hóa nguyên tố với kiến thức về cân bằng trong dung dịch. CÂU 3. H2S được biết đến là một chất khử mạnh, E0 của S,H+/H2S = 0,141V. Thiết lập mối quan hệ giữa E0 của cặp S0/S(-2) theo pH của môi trường. Từ kết quả đó cho biết trong môi trường nào (axit, bazơ, trung tính), tính khử của S(-2) lớn hơn? pKw = 14; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Đặt vấn đề: Chúng ta biết rằng, H2S có tính khử mạnh và tính khử của H2S biến đổi theo pH của môi trường. Thông qua việc thiết lập mối quan hệ giữa thế và pH dung dịch chúng ta có thể đánh giá được khả năng oxi hóa hoặc khử của các chất trong các môi trường khác nhau. Gợi ý: Xét cặp oxi hóa khử: S,H+/H2S S(r) + 2H+ + 2e  H2S E0 = 0,141V H2S  H+ + HSKa1 = 10-7,02 HS-  H+ + S2Ka2 = 10-12,90 - Khi pH < pKa1 = 7,02 => Dạng tồn tại chủ yếu của S(-2) là H2S. Khi đó ta có: 0 ES/H2S  ES/H  2S 0,0592 [H ]2 / lg  ES/H  0,0592pH 2S 2 [H2S] - Khi pKa1 < pH < pKa2 = 12,90 => dạng tồn tại chủ yếu của S(-2) là HS-. Khi đó ta có: 0,0592 K a1[H  ]2 lg 2 [HS  ][H  ] 0,0592 0,0592 0,0592  0,141  pK a1  lg[HS  ]  pH 2 2 2 0,0592  E S/ / HS   pH 2 E S / HS   0,141  - Khi pH > pKa2 = 12,90 => dạng tồn tại chủ yếu của S(-2) là S2-. Khi đó ta có: E S / HS  0,0592 K a1.K a2 [H  ]2  0,141  lg 2 [S 2  ][H  ]2 0,0592 0,0592  0,141  (pK a1  pK a2 )  lg[S 2  ] 2 2 Trong trường hợp này, thế của cặp S/S2- không phụ thuộc vào pH của dung dịch. 13 Từ các kết quả trên ta thế, khi pH của dung dịch càng lớn, E0 của cặp S(0)/S(-2) càng giảm, do đó có thể nói, khi pH của dung dịch càng lớn, tính khử của S(-2) càng lớn. Nhận xét: Thông qua ví dụ này, học sinh sẽ sử dụng các kiến thức và thế điện cực, phương trình Nerst, các giá trị hằng số axit để thiết lập mối quan hệ E-pH từ đó củng cố các kiến thức hóa đại cương của học sinh và cũng giải thích được tại sao tính khử của S(-2) trong môi trường kiềm lớn hớn trong môi trường axit. CÂU 4. Xác định khả năng tạo thành kết tủa khi sục khí H2S đến bão hòa ([H2S] = 0,10M) vào các dung dịch sau: a) dung dịch ZnCl2 0,10M; b) dung dịch FeCl2 0,10M; c) dung dịch Pb(NO3)2 0,10M; d) dung dịch Mn(NO3)2 0,10M. Cho biết: ZnS (trắng), pKS = 21,6; PbS (đen), pKS = 26,6; FeS (đen), pKS = 17,2; MnS, pKS = 12,6. H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Đặt vấn đề: Chúng ta đều biết rằng, H2S có thể tạo thành kết tủa với rất nhiều cation kim loại khi sục khí H2S vào dung dịch muối của chúng. Trong một số trường hợp, hiện tượng này xảy ra rất rõ ràng, ví dụ như với Ag+, Cu2+, tuy nhiên trong một số trường hợp, các tài liệu giáo khoa phổ thông cho rằng không xảy ra hoặc chưa có kết luận cụ thể, điều này dẫn đến những thắc mắc từ phía học sinh và ngay cả với các giáo viên. Chính vì vậy, thông qua ví dụ này chúng tôi muốn phần nào giải đáp các thắc mắc đó. Gợi ý: Xét cân bằng: H2S  H+ + HSKa1 = 10-7,02 HS-  H+ + S2Ka2 = 10-12,90 Với dung dịch H2S bão hòa, [H2S] = 0,10M => pH = 4,01 Ta có: [S 2 ]  K a1.K a2 [H2S] = 10-12,9M [H  ]2 a) Với dung dịch ZnCl2 0,10M, ta có: [S2-]'[Zn2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 >> KS1 = 10-21,6 Do đó, sục khí H2S vào dung dịch ZnCl2 0,10M sẽ có kết tủa màu trắng (ZnS) xuất hiện. b) Với dung dịch FeCl2 0,10M, ta có: [S2-]'[Fe2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 >> KS2 = 10-16,2 Do đó khi sục khí H2S vào dung dịch FeCl2 0,10M sẽ có kết tủa màu đen (FeS) xuất hiện. c) Với dung dịch Pb(NO3)2 0,10M, ta có: 14 [S2-]'[Pb2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 >> KS3 = 10-26,6 Do đó khi sục khí H2S vào dung dịch Pb(NO3)2 0,10M sẽ có kết tủa màu đen (FeS) xuất hiện. d) Với dung dịch Mn(NO3)2 0,10M, ta có: [S2-]'[Mn2+]' ≈ 10-12,9.10-1 = 10-13,9 < KS4 = 10-12,6 Do đó khi sục khí H2S vào dung dịch Mn(NO3)2 0,10M không có kết tủa xuất hiện. Nhận xét: Trong thí nghiệm trên, khi chúng ta sử dụng các dung dịch với nồng độ 0,1M, chúng ta thấy rằng, với các dung dịch chứa cation Mn+ 0,10M, thì có rất nhiều trường hợp xuất hiện kết tủa, trong đó có những trường hợp như phản ứng tạo kết tủa của H2S với Zn2+; H2S với Fe2+; điều này trong thực tế nhất là với chương trình hóa học phổ thông là không có. Do đó với học sinh chuyên Hóa, có rất nhiều vấn đề không thể sử dụng các kiến thức hoặc kết luận mang tích chất áp đặt các kiến thức phổ thông được mà cần phải có sự chứng minh bằng định lượng thì các kiến thức đó mới được kiểm tra rõ nét nhất. CÂU 5. Xác định pH của dung dịch để có sự kết tủa ZnS và kết tủa hoàn toàn Zn2+ từ dung dịch ZnCl2 0,01M khi sục khí H2S đến bão hòa vào dung dịch ZnCl2 0,01M. Cho biết: ZnS (trắng), pKS = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90. Zn2+ + H2O  Zn(OH)+ + H+ * = 10-8,96 Đặt vấn đề: Sự tạo thành một kết tủa chịu sự chi phối của yếu tố môi trường, do đó tùy thuộc vào môi trường mà có thể có sự xuất hiện hoặc không xuất hiện kết tủa. Thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn giúp học sinh có thể xử lý các ảnh hưởng của môi trường đến khả năng phản ứng nói chung và phản ứng tạo kết tủa chất nói riêng. Gợi ý: - Để bắt đầu kết tủa ZnS, ta có: [S 2-]'[Zn2+]' = KS1 = 10-21,6 Ta có: [S 2 ]  K a1.K a2 => K a1K a 2 [H  ] [H2S] 2 [Zn ]  0,1 và *  [H  ] [H  ]2 [H2 S] [H ] 1 .0,1.  1021,92 = 10-21,6  2  [H ] [H ]  * h(h  * ) h2 + 10-8,96h = 0,44 => h = 0,66 => [H+] = 0,66M => pH = 0,18 Để bắt đầu kết tủa, pH của dung dịch = 0,18 - Để kết tủa hoàn toàn Zn2+ dưới dạng ZnS, ta có: 15 [S 2 ]  K a1.K a2 => K a1K a 2 [H  ] [H2S] 2 6 và [Zn ]  10 *  [H  ] [H  ]2 [H2 S] 6 [H ] 1 = 10-21,6 .10 .   1026,92  2 [H ] [H ]  * h(h  * ) h2 + 10-8,96h = 10-5,32 => h = 2,19.10-3 => [H+] = 2,19.10-3M => pH = 2,66. Nhận xét: Thông qua ví dụ này, học sinh sẽ sử dụng các kiến thức về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan để đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch đến sự tạo thành kết tủa và kết tủa hoàn toàn ion trong dung dịch. Điều này giúp học sinh củng cố các kiến thức về cân bằng trong dung dịch và làm chính xác hóa các kiến thức của hóa nguyên tố. CÂU 6. Sục khí H2S vào dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05M; Pb(NO3)2 0,10M; Zn(NO3)2 0,01M đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào tách ra từ hỗn hợp B? Cho biết: FeS có pKS = 17,2; PbS có pKS = 26,6; ZnS có pKS = 21,6; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; E0 của Fe3+/Fe2+ = 0,771V; E0 S,H+/H2S = 0,141V. Đặt vấn đề: Chúng ta biết rằng, khi dung dịch chứa một chất tan thì phản ứng tạo thành chất kết tủa từ dung dịch đó chỉ chịu sự chi phối của nồng độ và bản chất của chất tan trong dung dịch. Tuy nhiên, điều đó không hẳn đã đúng với dung dịch chứa hỗn hợp chất tan, bởi vì các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch có thể ảnh hưởng đến sự tạo thành kết tủa của các ion phản ứng sau đó. Thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn đưa đến cho học sinh một cái nhìn mang tính bao quát hơn với sự tạo thành kết tủa từ dung dịch. Gợi ý: Dựa vào các hằng số cân bằng ta có: 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S↓ + 2H+ (1) K1 = 1021,28 Pb2+ + H2S  PbS↓ + 2H+ (2) K2 = 106,68 Zn2+ + H2S  ZnS↓ + 2H+ (3) K3 = 101,68 Fe2+ + H2S  FeS↓ + 2H+ (4) K4 = 10-2,72 Từ các hằng số cân bằng trên ta xác định được thứ tự phản ứng: (1), (2), (3), (4) Tuy nhiên, trên thực tế sự tạo thành kết tủa sẽ sinh ra H+ làm giảm [S2-] trong dung dịch dẫn đến giảm khả năng xuất hiện các kết tủa là các muối sunfua. Chính vì thế, chúng ta chỉ có thể kết luận phản ứng coi như xảy ra hoàn toàn với (1) và (2). 16 2Fe3+ + H2S   2Fe2+ + S↓ + 2H+ ƒ 0,05 - 0,05 K1 = 1021,28 (1) 0,05 Pb2+ + H2S   PbS↓ + 2H+ ƒ (2) K2 = 106,68 0,10 0,05 0,25 Zn2+ + H2S  ZnS↓ + 2H+ (3) K3 = 101,68 Fe2+ + H2S  FeS↓ + 2H+ (4) K4 = 10-2,72 K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS: Vì môi trường axit => C'Zn2+ = CZn2+ = 0,010 M; C'Fe2+ = CFe2+ = CFe3+ = 0,050 M. Đối với H2S, do Ka2 << Ka1 = 10-7,02 nhỏ => khả năng phân li của H2S trong môi trường axit không đáng kể, do đó chấp nhận [H+] = C H+ = 0,25 M => tính CS' 2- theo cân bằng: H2S  S2- CS' 2- = Ka1.Ka2 + 2H+ Ka1.Ka2 = 10-19,92 0,1 [H 2S] -19,92 -19,72. = 10 2 = 10  2 ( 0 , 25 ) [H ] Ta có: C'Zn2+ . CS' 2- < KS(ZnS) => ZnS không xuất hiện; C'Fe2+ . CS' 2- < KS(FeS) => FeS không tách ra. Như vậy trong hỗn hợp B, ngoài S thì chỉ có PbS kết tủa. Nhận xét: trong ví dụ trên, chúng ta cần giảng cho học sinh thấy được các ảnh hưởng của các cân bằng trong dung dịch với nhau, do đó sau mỗi cân bằng, chúng ta cần thống kê lại thành phần của dung dịch để từ đó đánh giá khả năng xảy ra hoặc không xảy ra của các phản ứng trong dung dịch. Thông qua ví dụ này, học sinh có thể củng cố kiến thức về cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan và tính chất hóa học của H2S. CÂU 7. Xác định độ tan của HgS trong: a) dung dịch HCl 1M b) dung dịch HNO3 1,00M. Cho biết: tích số tan của HgS là KS = 10-51,8; HgCl42- có  = 1014 E0 của NO3-,H+/NO, H2O là 0,96V; E0 của S, H+/H2S là 0,14V; Hằng số axit của H2S là Ka1 = 10-7,02; Ka2 = 10-12,90; pKw = 14. Đặt vấn đề: Chúng ta biết rằng, dựa vào độ tan người ta chia muối sunfua thành 3 loại là: 17 Loại 1: Tan trong nước Loại 2: Không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit mạnh. Loại 3: Không tan trong dung dịch axit mạnh. Tuy nhiên việc phân loại đó chỉ mang tính chất tương đối nhất là đối với loại 2 và loại 3 vì trên thực tế, các axit mạnh ngoài tính axit thuần túy có thể có thêm tính axit oxi hóa hoặc sự tạo phức. Do đó, trong nhiều trường hợp, việc quy kết chỉ mang tính chất tương đối và dễ dẫn đến sự ngộ nhận đối với học sinh nhất là các học sinh chuyên. Do đó, thông qua ví dụ này, chúng tôi muốn học sinh có một cái nhìn mang tính định lượng hơn đối với các quá trình hòa tan các hợp chất ít tan nói chung và các muối sunfua nói riêng. Gợi ý: a) Quá trình hòa tan HgS trong dung dịch HCl bao gồm các cân bằng sau: HgS  Hg2+ + S2KS = 10-51,8 Hg2+ + 4Cl-  HgCl42 = 1014 S2- + 2H+  H2S HgS + 4Cl- + 2H+  HgCl42- + H2S Cân bằng hòa tan HgS trong dung dịch HCl là: HgS + 4Cl- + 2H+  HgCl42- + H2S C 1M 1M [] 1- 4x 1 - 2x x x Ta có: K1 = (Ka1Ka2)-1 = 1019,92 K1 = 10-17,88 K1 = 10-17,88 [HgCl 24 ][H 2S]  1017,88 ; coi x << 0,25 [Cl  ]4 [H  ]2 => x2 = 10-17,88 => x = 10-8,94 << 0,25 Độ tan của HgS trong dung dịch HCl 1M là S 1 = 10-8,94M. b) Quá trình hòa tan HgS trong dung dịch HNO3 thông qua phản ứng oxi hóakhử. Ở đây học sinh dựa vào các cân bằng thành phần để tổ hợp cân bằng hòa tan của HgS. Cụ thể: 3 HgS↓  Hg2+ + S2KS = 10-51,8 3 S-2 + 2H+  H2S ( Ka1Ka2)-1 = 1019,92 3 H2S  S↓ + 2H+ + 2e K1 = 10-2.0,14/0,0592 2 NO 3 + 4H+ + 3e  NO↑ + 2H2O K2 = 103.0,96/0,0592 3 HgS↓ + 8H+ + 2NO 3  3Hg2+ + 2NO↑ + S↓ + 4H2O 18 (1) K = 10-10,93 Trong (1) NO là chất khí phải được biểu diễn trong biểu thức ĐLTDKL ở dạng áp suất riêng phần. Muốn tính theo nồng độ, phải tổ hợp với cân bằng theo định luật Henri đối với chất khí. 3HgS↓ + 8H+ + 2NO 3  3Hg2+ + 2NO↑ + S↓ + 4H2O NO↑  NO (aq) 2 K = 10-10,93 10-2,72 3 HgS↓ + 8H+ + 2NO 3  3Hg2+ + NO (aq) + S↓ + 4H2O K’ = 10-16,37 C [ ] 1 (1-8x) 1 (1-2x) 3x 2x (3x) 3 (2 x) 2 = 10-14,37 => x = 10-3,68 = 2,08.10-4 < 10-2,72 (1  8 x)8 (1  2 x) 2 Độ tan của HgS trong HNO3 1,0M bằng 2,08.10-4M => chiếm 0,02% HNO3 đã sử dụng để hòa tan. Thực tế coi như HgS không tan trong HNO 3. Chú ý: Trong trường hợp [NO] > LNO thì phải thay nồng độ cân bằng độ tan để tính. Nhận xét: thông qua ví dụ này, chúng ta có thể xây dựng các dạng bài tập xác định độ tan của các chất ít tan trong các phản ứng oxi hóa-khử nói chung và độ tan của các muối sunfua nói riêng nhằm giúp học sinh củng cố kỹ năng và làm quen với dạng bài tập khác nhau. Một số bài tập tương tự. CÂU 7. Tính số gam CH3COONa.3H2O cần thêm vào 100,0 ml dung dịch MnCl2 2,00.10-2M và HCl 2,00.10-3M sao cho khi bão hòa dung dịch này bằng khí H2S ( CH S = 2 0,10M) thì có kết tủa MnS tách ra. Cho biết: MnS có pKS = 9,6; CH3COOH có pKa = 4,76; pKw = 14; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90 Mn2+ + H2O  Mn(OH)+ + H+ *β = 10-10,6 CÂU 8. Xác định độ tan của dung dịch Ag2S bão hòa trong nước. Cho biết: pKS của Ag2S = 49,2; H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; pKW = 14. Ag+ + H2O  AgOH + H+ *β = 10-11,7 CÂU 9.a. Cho H2S đi qua dung dịch chứa Ag+ 0,100M; Co 2+ 0,100M và Zn2+ 0,100M cho đến bão hòa ([H2S] = 0,1M). Tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch? b. Một dung dịch X chứa các cation Mn2+, Co2+, và Ag+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010M. Hoà tan H2S vào X đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì những ion nào tạo kết tủa? Cho: pKs của Ag2S : 49,2 ; ZnS : 21,60; CoS : 18,50 ; MnS : 9,60 19 pKa của H2S : 7,02 và 12,90 ; pKw =14. CÂU 10. Cho biết: H2S có pKa1 = 7,02; pKa2 = 12,90; E0 của S,H+/H2S là +0,141V; Fe3+/Fe2+ là 0,771V. a) Xác định hằng số cân bằng của phản ứng: 2Fe3+ + H2S  2Fe2+ + S + 2H+ b) Sục khí H2S đến bão hòa ([H2S]= 0,10M) vào dung dịch FeCl3 0,05M. Tính pH của dung dịch thu được? 3. SO2, SO3, muối sunfit và oleum CÂU 1. Ở trạng thái khí, SO3 tồn tại ở dạng monome; tại trạng thái lỏng, SO3 tồn tại ở dạng vòng trime; tại trạng thái rắn SO3 tồn tại ở dạng polime mạch thẳng. a. Xác định cấu trúc của SO3 tại trạng thái khí, lỏng, rắn và cho biết lưu huỳnh ở trạng thái lai hóa nào? b. Đánh giá khả năng chuyển từ trạng thái khí sang trạng thái rắn và lỏng. Quá trình này tỏa hay thu năng lượng? Đặt vấn đề: chúng ta đều biết rằng, SO3 ở các trạng thái khác nhau tồn tại dưới các dạng phân tử khác nhau. Tuy nhiên điều này không phải GV và học sinh nào cũng biết. Do đó, chúng tôi muốn thông qua ví dụ này nhằm củng cố các kiến thức về cấu tạo chất cho học sinh và dựa vào các kiến thức về cấu tạo chất để minh họa cho các hiện tượng hóa học khác của các chất. Gợi ý: a) Các dạng tồn tại của SO3 ở các trạng thái tập hợp chất khác nhau là: O O S O O O O S S O O O O S O O O O S S O O O O S O O O b) Quá trình chuyển từ dạng monome sang các dạng khác thuận lợi hơn về mặt năng lượng vì lưu huỳnh bán kính lớn do đó liên kết π kém bền có xu hướng chuyển thành các liên kết σ bền hơn. Chính vì thế trạng thái lai hóa đặc trưng của S là trạng thái lai hóa sp 3 và quá trình chuyển trên là quá trình tỏa nhiệt. Nhận xét: Đây là một bài tập định tính, tuy nhiên nó cũng góp phần giải thích được tại sao các phản ứng của SO3 thường tỏa nhiệt mạnh. Điều này có tác dụng định hướng cho học sinh khi nghiên cứu về SO3 và các phản ứng của SO3. 20