Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học chuyên đề hóa học các hợp chất thiên nhiên cacbohiđrat

CHUYÊN ĐỀ HỘI THẢO DUYÊN HẢI NĂM 2014 HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN CACBOHIĐRAT. I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU. Cacbohidrat là nhóm hợp chất hữu cơ tạp chức , có nhiều trong thiên nhiên, đặc biệt trong thực vật (chiếm trên 80% khối lượng khô) I.1. Các tên gọi khác nhau của cacbohydrat 1. Cacbohidrat Công thức phân tử của chúng có dạng Cn (H2 O)m , nên được gọi là cacbohidrat. Tuy nhiên chúng không phải là hiddrat của cacbon. Cacbon không tan trong nước.. 2. Đường Đường ( sugar). Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn. “su” nghĩa là ngọt ‘ gar” nghĩa là cát., tức là cát ngọt. 3. Saccarit Tiếng Latinh “ saccharum” cũng có nghĩa là đường và từ đó từ saccarit được dùng thay cho từ cacbohidrat. 4. Gluxit Tên này có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa là ngọt. Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit là ba tên gọi khác nhau của cùng một loại hợp chất hữu cơ. I.2. Phân loại: Cacbohiđrat được phân thành ba nhóm chính sau đây: 1. Monosaccarit (monozơ): là nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, không thể thủy phân được. Ví dụ: glucozơ, fructozơ (C 6 H12 O 6 ) . Monosaccarit ở dạng mạch hở nếu thuộc loại polihidroxiandehyd thì gọi là andozơ, còn nếu thuộc loại polihidroxixeton thì gọi là xetozơ. Chúng đều có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose) Tùy vào số nguyên tử cacbon trong phân tử mà monosaccarits được gọi là : 3C- Triozơ ( andotriozơ hoặc xetotriozơ) 4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ 2. Oligosaccarit (oligozơ): là nhóm cacbohiđrat mà khi thủy phân hoàn toàn sinh ra 2 - 10 phân tử monosaccarit. Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C 12 H22 O11) , rafinozơ,melexitozơ (C 18 H32 O16) 3. Polisaccarit: là nhóm cacbohiđrat phức tạp mà khi thủy phân đến cùng sinh ra nhiều hơn 10 phân tử monosaccarit. Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C 6 H10 O5 )n Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccarit. homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ. Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ aga-aga. II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ. Cần phải nói rõ hơn về khái niệm cấu trúc phân tử, nó bao gồm cấu tạo phân tử và hình dạng không gian của phân tử thường hiểu là cấu hình phân tử 1. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit. Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit ví dụ của glucozo được xác định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt bằng sơ đồ các phản ứng sau [Ag(NH3)2]+; t0 (CH3CO)2O C6H12O6 (glucozo) HI du Ag + .... (1) C6H7O(OCOCH3)5 (2) CH3(CH2)4CH3 + I2 +H2O (3) HCN C5H11O5CHOH-CN HOH,H + C5H11O5CHOH-COOH (4) HIdu Từ các (1) (2) (3) CH3(CH2)4COOH thí nghiệm suy ra : glucozo có chức andehyd –CHO glucozo có 5 nhóm OH , thuộc rượu 5 chức và (4) suy ra gluco có mạch cacbon không phân nhánh. Vậy cấu tạo dạng mạch hở của glucozơ như sau 6 H2C OH 5H 4 H 3 H 2 C C C OH OH OH H1 C H C OH OH CHO Viết gọn là CH2 (OH)(CHOH)4 CHO 2. Cấu hình của monosaccarit. Đồng phân quang học a. Cấu hình của andohexozơ Ta lấy polihidroxiandehyd đơn giản nhất là glixerandehyd hay 2,3-dihidroxipropanal làm ví dụ điển hình để khảo sát. Phân tử nà có một nguyên tử cacbon bất đối (C*) hay còn gọi là có 1 trung tâm bất đối nên có 2 enantiome hay hai đối quang Cấu hình S : OH > CHO >CH2 OH > H Anđohexozơ có 4C* ( 4 nguyên tử cacbon bất đối sẽ có 24 = 16 đồng phân gồm có 8 đồng phân dãy D và 8 đồng phân dãy L. Tuy nhiên trong tự nhiên chỉ gặp các đồng phân dãy D. Ví dụ H H H H CHO OH OH OH OH CH2OH HO H H H D-Alloz¬ CHO CHO H H OH OH HO H OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH D-Altoz¬ D-glucoz¬ HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH H H HO H D-mannoz¬ CHO OH OH H OH CH2OH D-Guloz¬ HO H HO H CHO H OH H OH CH2OH D-Idoz¬ H HO HO H CHO CHO HO H OH HO H H HO H H H OH OH CH2OH CH2OH D-Galactoz¬ D-Taloz¬ Chú ý ! *Các andohexozơ chỉ khác nhau cấu hình của một nguyên tử C* được gọi là đồng phân epime của nhau thí dụ các cặp đồng phân epime ở C2 là D- glucozơ và D- mantozơ; ở C4 là D-glucozơ và Dgalactozơ. cÆp ®ång ph©n epime ë nguyªn tö C2 H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH D-glucozo HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH D-mantozo cÆp ®ång ph©n epime ë nguyªn tö C4 H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH D-glucozo H HO HO H CHO OH H H OH CH2OH D-galactozo * cấu hình tương đối là cấu hình dùng glixerandehyd làm chuẩn gắn với danh pháp D/L. Cấu hình tuyệt đối là cấu hình gắn với trung tâm bất đối và gắn với danh pháp R/S. b.Cấu hình của xetohexozơ Tương tự như andozơ, xetozơ lấy 1,3,4-trihidroxibutan-2-on- làm chuẩn cho danh pháp D/L CH2OH C O H C OH CH2OH 1,3,4-Trihydroxy-butan-2-on CH2OH C O HO C H CH2OH D-Eritruloz¬ L-Eritruloz¬ D-eritrulozơ làm chuẩn cho dãy D Các xetohexozơ có công thức cấu tạo Phân tử có 3 nguyên tử C* nên co 2 3 = 8 đồng phân quang học. 4 dãy D và 4 dãy L. 4 đồng phân dãy D của xetohexozo CHO CHO CHO CHO HO H H OH H OH HO H HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH OH 2 D(-)-Ribozo D(+)-Xilozo D(-)-Arabinozo Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn tại chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ. 3. Cấu trúc mạch vòng của monosaccarit-Đồng phân anome. a.Cấu hình D(-)-Lixozo Ở trạng thái rắn, các monosaccarit tồn tại chủ yếu ở dạng mạch vòng 5, cạnh hoặc 6 cạnh. Như đã biết ở phần xicloancan, vòng 6 cạnh là chủ yếu.Vòng 5 cạnh gọi là furanozơ , 6 cạnh gọi là pyranozơ. Ví dụ đối với D- glucozơ là   D()  glucozopyranozo H HO H H   D()  glucozofuranozo   D()  glucozopyranozo CHO OH H OH OH CH2OH   D()  glucozofuranozo Dạng vòng được tạo ra do nguyên tử H của nhóm OH ở C 5 tách ra cộng vào nhóm cacbonyl C=O ở C1 tạo ra nhóm C 1 -OH, nhóm OH này được gọi là nhóm hidroxyl semiaxetal (hay hemiaxetal). Đồng phân có nhóm hemiaxetal nằm bên phải gọi là đồng phân α, còn nằm bên trái gọi là  . Hai đồng phân này chỉ khác nhau cấu hình C 1 ( nguyên tử C* mới hình thành) được gọi là hai đồng phân anome. Tùy từng monosaccarit mà hàm lượng từng đồng phân anome trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượng nhỏ hơn sẽ chiếm hàm lượng cao hơn. Ví dụ: Đối với glucozơ và galactozơ, tỉ lệ α :  là 3 6 : 64, trong khi đó đối với manozơ tỉ lệ này là 68:32. Dạng vòng của monosaccarit được biểu diễn ở dạng chiếu Haworth ( đọc là Havooc). Vòng 5,6 cạnh được qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy. Nguyên tử O trong vòng được viết ở đỉnh bên phải xa mắt ta. Trong dung dịch nước các andohexozơ tồn tại đồng thời cả dạng mạch hở và cả hai loại vòng 5 cạnh 6 cạnh, các dạng này chuyển hóa cho nhau theo một cân bằng. Công thức chiếu Haworth của các dạng andohexozơ cH2OH 5 H OH H O H OH 3 4 1 2 OH OH OH H H C1 H HO H H   D ()  glucozopyranozo H HO H H   D()  glucozofuranozo 6 CH2OH H 4 OHO H H 1 4 H OH H 3 HOH 2 OH cH2OH 5 H OH H OH O CH2OH 4 OH 1 3 2 OH H OH H CHO OH H OH OH CH2OH 1 C11 H 2 OH HO 3 H H 4O H 5 OH 6 CH OH 2 OH O OH   D()  glucozopyranozo   D()  glucozofuranozo 6 CH OH 2 5 H OHO OH 4 1 H OH 3 H Chú ý! Trên cơ sở cấu trúc vòng có thể giải thích một số hiện tượng sau: HH 2 OH Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng  D  1120 vào  -(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng  D  18,70 vào nước. nước; hoặc hòa tan Khi đạt tới cân bằng đều thu được dung dịch có  D  52,70 . Hiện tượng này xảy ra là do sự chuyển hóa giữa hai đồng phân anome trong dung dịch còn gọi là sự quay hỗ biến. Ta có thể tìm được % số mol mỗi đồng phân ở trạng thái cân bằng như sau: Gọi số mol α và  lần lượt là x, y. ta có hệ x+y=1 và 112x + 18,7y=52,7. Từ đó tìm được x= 0,36, y-0,64. Hiện tượng 2: Cho α hoặc  -(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH3 OH có mặt của khí HCl khan xúc tác, thấy chỉ có 1 nhóm OH phản ứng, đó là nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit Khi nhóm OH ở C 1 đã chuyển thành nhóm OCH3 , dạng vòng không thể chuyển sang dạng mạch hở được nữa. - Phản ứng này dùng để chứng minh dạng mạch vòng của glucozơ b.Cấu dạng Tương tự như xiclohexan cac hexopiranozơ tồn tại ở dạng ghế: dạng C 1 và 1C. - Ví dụ: 4 5 5 O 1 C1 α-(D)-glucozơpyranozơ O 4 1c  -(D)-glucozơpyranozơ OH H OH H HO HO 1 HO H OH OH HO HO HO OH OH H H H Cấu trúc vòng của xetohexozơ cũng được xem xét tương tự như andohexozơ H H III. MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU III.1. Phản ứng của nhóm hydroxyl a. Phản ứng với Cu(OH)2, trong môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol. b. Phản ứng tạo este. Giống ancol, các monosaccarit tác dung với clorua axit hoặc anhydrit axit, sẽ tạo thành este c. Phản ứng tạo glicozit Do ảnh hưởng của nguyên tử oxy trong vòng mà nhó -OH semiaxetal có khả năng phản ứng cao hơn các nhóm –OH khác ví dụ tạo metyglicozit. d. Phản ứng tạo thành ete e. Phản ứng tạo axetal vòng và xetal vòng. III.2. Phản ứng của nhóm cacbonyl. a. Phản ứng oxy hóa giữ nguyên mạch cacbon. Nhóm chức an dehyd của monosaccarit bị oxi hóa bởi ion Ag+ trong dung dịch amoniac, (thuốc thử Tollens), ion Cu2+ trong môi trường kiềm hoặc thuốc thử Fehling, nước brom vv…tạo thành axit andonic hoặc muối của chúng. CH2 OH[CHOH]4 CHO + 2[Ag(NH3 )2 ]OH CH2 OH[CHOH]4 COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2 O (amoni gluconat) - Với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh) CH2 OH[CHOH]4 CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2 OH[CHOH]4 COONa + Cu2 O (natri gluconat) (đỏ gạch) - Với dung dịch nước brom: CH2 OH[CHOH]4 CHO + Br2 + H2 O + 2H2 O CH2 OH[CHOH]4 COOH + 2HBr Khi oxi hóa bằng dung dịch HNO 3 loãng cả nhóm –CHO lẫn nhóm CH2 OH cuối mạch cũng bị oxi hóa thành axit anddaarric hoặc saccaric. Ví dụ b.Phản ứng oxy hóa cắt mạch cacbon b. phản ứng khử. c. Phản ứng tăng mạch cacbon Theo phương pháp của Kiliani-Fischer, cho monosaccarit tác dung với HCN, rồi qua một chuỗi phản ứng sẽ thu được monosaccarit tăng thêm 1 nguyên tử cacbon d. Phản ứng cắt ngắn mạch cacbon d.1. Phương pháp thoái phân của Ruff Phương pháp này cho hiệu suất thấp. d.2. Phương pháp Wohl 6.Ph e. Phản ứng tạo ozazon III.3. Phản ứng lên men . Nhờ tác dụng xúc tác của các enzim khác nhau, monosaccarit có thể tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Ví dụ: Glucozơ lên men như sau 1. lên men rượu. C6H12O6 2. lên men lactic enzim 2C2H5OH + 2CO2 C6H12O6 3. enzim 2CH3-CH(OH)-COOH axit lac tic lên men butyric enzim C6H12O6 CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2 axit butyric 4. lên men xitric C6H12O6 enzim COOH HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O COOH axit xitric IV.MỘT SỐ BÀI TẬP TUYỂN CHỌN VỀ SACCARIT. Bài 1 ( câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011) Hướng dẫn giải Bài 2 ( QG 2010 câu 10.2 và 10.3) 10.2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho 2 mol glucozơ và một polisaccarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-Dfructofuranozơ. Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin. 10.3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các monosaccarit. H CH3 OCH3 Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid các chất cần thiết. Hướng dẫn giải 10.2. Công thức của Inulin: H O H H HO OH HO từ NH2 O HO OH OH và OH H O O O CH2 O O 28 ®¬n vÞ CH2 O O OO CH2 (Hoặc vẽ 2 gốc glucozơ ở cùng một đầu) 10.3. 3. O HO HO OH HO OH 1. MeOH/H+ 2. CH3COCH3/H+ O OCH3 HO H 3C 1. TsCl, Et3N 2. LiAlH4 3. RuO4 O O O O H 3C OCH3 H O O TsO O OH O N3 OH OH H H3C O OH OH H O H OH H3C O HO OH NH2 H H2N OCH3 OH OH CH3 OCH3 OCH3 H H2N OCH3 LiAlH4 (Hi®rua -u tiªn tÊn c«ng vµo vÞ trÝ equatorial) 2. TsCl, Et3N O NaN3 MeOH/H+ TsO H3C OCH3 O 1. NaBH4, EtOH, H2O O OH H 3C OCH3 Bài 3 (Câu V.1 và câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IChO-2009). Cho sơ đồ chuyển hoá sau: CH3 HO O OMe HIO4/H2O C6H12O5 B OH OH A C8H16O5 C O /Ag 2 3I H C CH2OH H H 2 /N i, t OCH3 o C O H3C H CH2OH a) Viết công thức cấu trúc của A (có biểu diễn cấu hình của từng nguyên tử cacbon bất đối). A thuộc dãy nào (D hay L) và dạng α-glicozit hay β-glicozit? b) Viết công thức cấu tạo của B và C biết rằng B không chứa nhóm cacbonyl. Giải thích sự tạo thành B. c) Vì sao B không chứa nhóm cacbonyl mà vẫn bị khử bởi hiđro? Hướng dẫn giải: a) Cấu trúc của A là Nó thuộc dẫy L, loại β -glicozit. O OMe HO CH3 OH OH b) Sau khi phản ứng với HIO 4 , một nhóm anđehit bị hiđrat hoá thành gem điol, chất này tạo vòng với nhóm anđehit thứ hai, tiếp theo là phản ứng metyl hoá. O OMe HO CH3 HIO4 H2O OH OH A O OMe HC CH3 O HO CH OH O OMe HC CH3 HO O CH B OH O OMe CH3I Ag2O HC CH3 MeO O CH C OMe c) Dưới tác dụng của nhiệt, B mở vòng, bị đehiđrat hoá trở lại anđehit và do đó bị khử. Bài 4 ( câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IchO-2008) V.2. Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic và axit anđaric, công thức Haworth các mono và đi γ-lacton của chúng và gọi tên các lacton ấy. Hướng dẫn giải Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ và các lacton của nó O COOH CHO OH OH HO OH OH HO O OH O OH O OH OH D- -gluconolacton OH COOH O COOH OH O OH HO CH2OH CH2OH axit gluconic COOH COOH H2O OH HNO3 CH2OH OH O OH HO Br2 CH2OH OH OH C OH O O O OH HO O O OH 1,4-lacton cña axit glucaric 1,4:3,6-dilactoncña axit glucaric 3,6-lacton cña axit glucaric OH Bài 5 ( Câu 21 bài tập chuẩn bị cho IchO-41) Các xetozơ là một nhóm đặc biệt trong các đường. Các dẫn xuất của D-ribulozơ đóng một vai trò quan trọng trong tổng hợp quang hóa. Một α-metyl glycosit của D-ribulozơ (A) có thể được điều chế từ D-ribulozơ bằng các xử lý với metanol và xúc tác axit. Đun nóng A trong axeton có mặt HCl dẫn đến sự tạo thành B là một dẫn xuất của propyliden. Axeton tạo thành axetal với các vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng không gian thích hợp. H2C O OH O OCH 3 HO CH2OH HO H OH H H OH H HO H F D-ribulose CH2OH O OOCCH 3 acetone/H+ B acetic anhydride (cat.) C H2O/H+ D CH3-OH/H+ E OCH 3 HO HO 1-O-methyl--D-ribulose<2.5> A a) Trong quá trình tổng hợp B thì có thể tạo thành hai cấu trúc. Vẽ cấu trúc của chúng và cho biết đâu là sản phẩm chính. B phản ứng với anhydrit axetic (có mặt xúc tác) để tạo thành C. D được tạo thành C bằng cách đun nóng trong axit loãng. D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E. b) Vẽ cấu trúc của các chất từ C-E. c) Liệu có thể xác định được cấu dạng của nguyên tử cacbon C1 trong E?