Tài liệu Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học chuyên đề áp dụng lý thuyết liên kết hóa học để giải thích liên kết của phi kim trong hợp chất cộng hóa trị

ÁP DỤNG LÝ THUYẾT LIÊN KẾT HÓA HỌC ĐỂ GIẢI THÍCH LIÊN KẾT CỦA PHI KIM TRONG HỢP CHẤT CỘNG HÓA TRỊ Phần 1: MỞ ĐẦU I . Lý do chọn chuyên đề. Than chì và kim cương đều được tạo thành từ các nguyên tử cacbon giống nhau, nhưng chỉ do cách liên kết khác nhau đã giải thích sự khác nhau về độ cứng và hình dáng (kể cả giá trị) của chúng! Các nhà hóa học thường dựa vào khái niệm liên kết để giải thích và dự đoán các phản ứng. Về cơ bản, nó được định nghĩa là lực nối liền các nguyên tử với nhau trong phân tử. Trong một chất rắn ion hoặc kim loại, cũng chính liên kết này duy trì sự gắn kết của các nguyên tử. Độ rắn của chất dẻo, cấu tạo của băng hoặc dạng xoắn của ADN cũng do các liên kết hóa học tạo nên, dù thuộc những loại khác nhau....nói chung, tính chất lý hóa, trạng thái tồn tại của tất cả các chất được gắn liền với cấu trúc, bản chất liên kết của các nguyên tử trong phân tử. Vì vậy việc sử dụng lí thuyết về liên kết hóa học để giải thích đặc điểm, bản chất liên kết cũng như dự đoán lập thể phân tử của các chất là vô cùng quan trọng. Trong chuyên đề này tôi xin trình bày việc áp dụng lí thuyết liên kết hóa học để giải thích liên kết của các nguyên tố phi kim trong phân tử các hợp chất có liên kết cộng hóa trị. 1 Phần 2: NỘI DUNG Chương I: ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA NGUYÊN TỬ CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM I. Cấu tạo nguyên tử nguyên tố phi kim. 1. Vị trí của các nguyên tố phi kim trong bảng hệ thống tuần hoàn Trong bảng hệ thống tuần hoàn các phi kim nằm ở các nhóm A, chủ yếu từ nhóm IVA đến nhóm VIIA, Cụ thể: + Nhóm IVA gồm các nguyên tố: Cacbon (C), Silic (Si). + Nhóm VA gồm các nguyên tố: Nitơ (N), Photpho (P). + Nhóm VIA gồm các nguyên tố: Oxi (O), Lưu huỳnh (S). + Nhóm VIIA gồm các nguyên tố: Flo (F), Clo(Cl), Brom (Br), Iot (I). Ngoài ra còn có nguyên tố Bo (B) thuộc nhóm IIIA, nguyên tố Hiđro (H) thuộc nhóm IA. 2. Cấu hình electron, hóa trị của các nguyên tố phi kim. 2.1. Cấu hình electron chung của các nguyên tố phi kim (chỉ xét cấu hình electron lớp ngoài cùng) Cấu hình electron lớp ngoài cùng của nguyên tử nguyên tố phi kim là: đối với phi kim thuộc nhóm IIIA, ns 2np2 đối với các phi kim thuộc nhóm IVA, ns 2np3 đối với các phi kim thuộc nhóm VA, ns 2np4 đối với các phi kim thuộc nhóm VIA và ns 2np5 đối với các phi kim thuộc nhóm VIIA. ns 2np1 2.2. Hóa trị hay gặp của các nguyên tố phi kim. Hóa trị của các nguyên tố phi kim được xác định dựa trên số electron thuộc lớp điện tử ngoài cùng có khả năng tạo thành liên kết hóa học được gọi là các electron hóa trị. Tùy thuộc vào cấu hình electron của nguyên tử và khả năng hình thành liên kết mà mỗi nguyên tố phi kim có thể có một hay nhiều hóa trị, mỗi nguyên tố phi kim cũng có những mức hóa trị cao nhất bằng nhau hoặc khác nhau. Cụ thể: Nguyên tố Bo có hóa trị là 3, nguyên tố Các bon và Si lic đều có hóa trị phổ biến là 4, nguyên tố Photpho có hóa trị 3 và 5 nhưng nguyên tố Nitơ lại có hóa trị lần lượt là 1, 3 và cao nhất là 4, nguyên tố Oxi có hóa trị kinh điển là 2 còn Lưu huỳnh lại có nhiều mức hóa trị là 2, 4 và 6. Đối với các nguyên tố nhóm VIIA, nguyên tố Flo có hóa trị 1 còn từ nguyên Clo đến nguyên Iot thì có các hóa trị 1, 3, 5, 7. Với những hóa trị không tuân theo qui luật có thể thấy khả năng tạo liên kết hóa học của các nguyên tố phi kim là không giống nhau. 2 II. Xu hướng tạo thành liên kết hóa học của các nguyên tố phi kim Trên thực tế, các nguyên tử có xu hướng đạt đến trạng thái bền vững nhất tức là có cấu hình lớp ngoài cùng bão hòa (ns 2np6) với xu hướng này các nguyên tố phi kim có thể nhận thêm electron hoặc dùng electron với nguyên tử khác, do đó các nguyên tố phi kim có thể tham gia liên kết ion hoặc liên kết cộng hóa trị. 1. Xu hướng tạo thành liên kết ion: Khi này nguyên tử phi kim điển hình sẽ nhận hẳn electron của nguyên tử kim loại điển hình để tạo thành lớp vỏ electron ngoài cùng bão hòa. (nguyên tử phi kim sẽ trở thành ion âm, nguyên tử kim loại sẽ trở thành ion dương, các ion này hút nhau bằng lực hút tĩnh điện tạo thành tinh thể ion) ví dụ: Cl + ([Ne]3s 23p5) Na -> Cl- ([Ne]3s 1) ([Ne]3s 23p6) + Na+ ([Ne]) 2. Xu hướng tạo thành liên kết cộng hóa trị Có thể hiểu xu hướng này là: Các nguyên tử phi kim liên kết với nhau hoặc liên kết với nguyên tử hiđro (cũng có khi với nguyên tử kim loại không điển hình) bằng cách cùng dùng chung các elcetron hóa trị để sao cho đạt được trạng thái bền vững nhất (có cấu hình electron ngoài cùng bão hòa) Ví dụ: Cl ([Ne]3s 23p5) + Cl -> ([Ne]3s 23p5) Cl -Cl ([Ne]3s 23p6) (Trong chuyên đề này tôi chỉ đề cập đến xu hướng tạo liên kết cộng hóa trị của các nguyên tố phi kim. 3 Chương II: LIÊN KẾT CỘNG HÓA TRỊ I. Lí thuyết phi cơ học lượng tử ( Thuyết electron hóa trị Lewis - Langmuir) 1. Sự hình thành liên kết hóa học theo lí thuyết electron hóa trị Lewis Langmuir + Khi hình thành liên kết cộng hóa trị, các nguyên tử có khuynh hướng dùng chung các cặp electron để đạt cấu trúc bền của khí hiếm gần kề ( với 8 hoặc 2 electron lớp ngoài cùng). + Các cặp electron dùng chung có thể do sự góp chung của hai nguyên tử tham gia liên kết (cộng hóa trị thông thường) hoặc chỉ do một nguyên tử bỏ ra (cộng hóa trị phối trí). + Số electron góp chung của một nguyên tử thường bằng 8 - n (n: số thứ tự của nhóm nguyên tố). Khi hết khả năng góp chung, liên kết với các nguyên tử còn lại được hình thành bằng cặp electron do một nguyên tử bỏ ra (thường là nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn). Ví dụ: Công thức phân tử Công thức .. electron Công thức cấu tạo .. H2O H.. :O: H .. H-O-H SO2 :O:: S: O: O= SO .. .. 2. Những hạn chế của lí thuyết phi cơ học lượng tử + Không cho thấy bản chất của liên kết cộng hóa trị + Cho cho biết được sự định hướng trong không gian của liên kết, do đó không thể giải thích được dạng hình học của phân tử. + Không giải thích được cấu tạo của một số phân tử mà trong đó liên kết cộng hóa trị không phải được hình thành từ cặp electron chung mà lại xuất hiện các số lẻ electron chung cũng như các công thức trong đó qui tắc bát tử không được thỏa mãn vì số electron ngoài cùng của nguyên tử trong phân tử nhỏ hơn hoặc lớn hơn 8 (VD: SF 6 – nguyên tử S có đến 10 thuộc lớp ngoài cùng…). + Không giải thích được hiện tượng liên kết cộng hóa trị nhiều tâm, liên kết cộng hóa trị không định vị (VD: phân tử C 6H6; B2H6..) II. Lí thuyết cơ học lượng tử 1. Thuyết VB (Valent Bond - Liên kết hóa trị) a) Các luận điểm cơ sở của thuyết VB 4 + Một cách gần đúng, coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử từ nguyên tử, nghĩa là trong phân tử vẫn có sự chuyển động của e trong AO. Tuy nhiên khi 2 AO hóa trị của hai nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hóa học thì vùng xen phủ đó là chung cho hai nguyên tử. + Mỗi một liên kết hóa học giữa hai nguyên tử được đảm bảo bởi 2 e có spin đối song mà trong trường hợp chung, trước khi tham gia liên kết, mỗi e đó là e độc thân trong 1 AO hóa trị của một nguyên tử. Mỗi liên kết hóa học được tạo thành đó là một liên kết 2 tâm (2 nguyên tử). Liên kết đó không thể hình thành từ 1 e (thiếu e) hoặc từ 3e trở lên (tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị). + Sự xen phủ giữa 2 AO có 2e của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên kết được tạo ra càng bền (nguyên lý xen phủ cực đại). Liên kết hóa học được phân bố theo phương có khả năng lớn về sự xen phủ 2 AO (thuyết hóa trị định hướng). b) Thuyết VB về sự hình thành liên kết cộng hóa trị Liên kết giữa hai nguyên tử càng bền nếu mức độ xen phủ của các obitan càng lớn, như vậy sự xen phủ của các obitan tuân theo nguyên lí xen phủ cực đại: “ liên kết được phân bố theo phương nào mà mức độ xen phủ các obitan liên kết có giá trị cực đại” VÝ dô: H2 1 1H 1s 17Cl H:H 1s22s22p63s23p5 H–H HH HCl H :Cl H – Cl H Cl2 Cl : Cl Cl – Cl Cl Cl Cl c) Thuyết VB về vấn đề hóa trị của nguyên tử trong hợp chất cộng hóa trị + Cộng hóa trị của một nguyên tử (hóa trị nguyên tử) bằng số liên kết mà nguyên tử đó có thể tạo được với các nguyên tử khác. Ví dụ: Trong CO2 (O= C =O) nguyên tử C và O lần lượt có hóa trị bằng 4 và 2 + Theo thuyết VB, để tạo được một liên kết cộng hóa trị, nguyên tử đã sử dụng một e độc thân của chúng. Như vậy, có thể nói rằng cộng hóa trị của một nguyên tử bằng số e độc thân của nguyên tử đã dùng để tham gia liên kết. +Cũng theo thuyết VB, khi tham gia liên kết các nguyên tử có thể bị “kích thích”. Sự kích thích này có ảnh hưởng đến cấu hình e của nguyên tử, các e cặp đôi có thể tách ra và chiếm cứ các AO còn trống trong cùng một lớp. Như vậy số e độc thân của nguyên tử có thể thay đổi và cộng hóa trị của nguyên tử có thể có giá trị khác nhau trong những hợp chất khác nhau (Bảng 1). VD1: Cộng hóa trị của S trong H2S là 2 ; SO2 là 4 ; H2SO4 là 6 VD2: Cộng hóa trị của Clo trong HClO là 1; HClO 2 là 3 ; HClO3 là 5; HClO4 là 7. 5 Bảng 1: Số e độc thân có thể có của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính Cấu hình electron hóa trị Nhóm IIA Số e - độc thân 2 ns2 X* ns2 np1 IIIA 1, 3 X* IVA ns2 np2 2, 4 X* ns2 np3 3, 5 VIA X* ns2 np4 2,4, 6 Từ chu kì 3 X* VA Từ chu kì 3 X** VIIA ns2 np5 Từ chu kì 3 X* 1, 3, 5, 7 X** X*** c) Bậc liên kết Bậc liên kết là số liên kết cộng hóa trị (số cặp electron chung) giữa hai nguyên tử. a) Liên kết bậc một (liên kết đơn): chỉ có một liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử . VD: H-H ; H- Cl … b) Liên kết bậc 2 (liên kết đôi): có 2 liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử VD: O= C =O … c) Liên kết bậc ba (liên kết ba): có 3 liên kết cộng hóa trị giữa 2 nguyên tử VD: N  N ; H- C C - H , … Các liên kết đôi và liên kết ba còn được gọi chung là liên kết bội. Khi số electron chung càng lớn, lực hút tĩnh điện giữa electron với hạt nhân của hai nguyên tử càng mạnh, độ bền liên kết tăng còn khoảng cách giữa hai tâm nguyên tử giảm. Do vậy khi bậc liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và độ dài liên kết càng nhỏ. VD: Liên kết: E (kcal/mol): C–C 83 C=C 143 CC 194 6 0 1,54 dC-C ( A ) : 1,34 1,2 d) Liên kết xichma () và liên kết pi (). * Liên kết xichma () : là loại liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng phương pháp xen phủ đồng trục các obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm trên trục liên kết. Liên kết  có các loại s-s , s-p , p-p , … p p p s s s Liên kết  thường bền, do có vùng xen phủ lớn và các nguyên tử có thể quay tự do xung quanh trục liên kết mà không phá vỡ liên kết này. * Liên kết  : Là loại liên kết cộng hóa trị được hình thành bằng phương pháp xen phủ song song trục các obitan nguyên tử, vùng xen phủ nằm ở hai phía so với trục liên kết. Liên kết  có các loại p-p , p-d , … Liên kết  kém bền do có vùng xen phủ nhỏ và các nguyên tử không thể quay tự do xung quanh trục liên kết mà không phá vỡ liên kết này. z z z z y y x  p-p  p-d y x Liên kết đơn luôn là liên kết , liên kết đôi gồm 1 liên kết  và 1 liên kết , liên kết ba gồm 1 liên kết  và 2 liên kết . e) Liên kết cộng hoá trị cho-nhận (liên kết phối trí). *Định nghĩa: Liên kết cộng hoá trị cho - nhận là liên kết cộng hoá trị trong đó cặp electron dùng chung chỉ do một nguyên tử cung cấp – gọi là nguyên tử cho, nguyên tử còn lại là nguyên tử nhận. VD: H H + H N + H+ H H N H H hay H H H O hay O N H O N + N O * Điều kiện tạo ra liên kết cho nhận: 7 - Nguyên tử “ cho ” phải có lớp vỏ e đã bão hoà và còn ít nhất một cặp e tự do (chưa tham gia liên kết) có bán kính nhỏ, độ âm điện tương đối lớn. - Nguyên tử “ nhận ” phải có obitan trống. f) Sự lai hóa các obitan nguyên tử. +Thuyết lai hóa cho rằng một số AO có mức năng lượng gần bằng nhau khi tham gia liên kết có xu hướng tổ hợp với nhau để tạo ra các AO lai hóa có năng lượng thấp hơn, liên kết hình thành bởi sự xen phủ các AO lai hóa sẽ bền vững hơn. +Số obitan lai hóa tạo thành bằng số obitan nguyên tử tham gia lai hóa và các obitan lai hóa tạo ra có năng lượng tương đương. (bảng 2) Bảng 2: Một số đặc điểm phân tử Sự lai hóa Kí hiệu Sp sp2 p s p s sp3 p s sp3d d p s sp3d2 d p s Phân bố không gian của các obitan lai hóa sp 2 sp sp 3 sp3d sp3d2 180 0 Đường thẳng 120 0 Tam giác 109 028 ’ Tứ diện Lưỡng tháp đáy tam giác Bát diện +Người ta cũng dự đoán kiểu lai hóa của nguyên tử trên lý thuyết: số obitan lai hoá bằng tổng số liên kết  mà nguyên tử tạo ra và số cặp electron tự do của nguyên tử (H). Giá trị của n tính được bằng 2, 3, 4, 5, 6 tương ứng với các trạng thái lai hóa sp, sp 2, sp 3, sp3d, sp 3d2. Ví dụ: H-O-H , HO = 2+2 = 4  O lai hóa sp 3 O=S O , HS = 2+1 = 3  S lai hóa sp 2 ; O=C=O , HC = 2+0 = 2  C lai hóa sp +Dưới đây là một số ví dụ về sự hình thành phân tử trên cơ sở kết hợp thuyết VB và thuyết lai hóa các obitan nguyên tử : 8 CH4 (C lai hóa sp3) CH  CH (C lai hóa sp) CH2 = CH2 (C lai hóa sp2) ........................ H H ........................ ........................ H H H H H ........................ H H H ........................ ........................ g) Một số tính chất của phân tử *) Mô hình sự đẩy giữa các đôi electron vỏ hóa trị - Qui ước: Trong phân tử có công thức AXnEm thì A là nguyên tử trung tâm, X là phối tử, n là chỉ số cho biết số phối tử, E là đôi e riêng, m là chỉ số cho biết số đôi e riêng - Mỗi mây electron chiếm một khoảng không gian nhất định. Hình dạng của phân tử phụ thuộc vào khoảng không gian chiếm bởi các mây electron vỏ hóa trị của A hay hình dạng phân tử phụ thuộc vào sự phân bố các đôi electron hay các mây electron ở vỏ hóa trị của nguyên tử trung tâm A - Nội dung mô hình sự đẩy các đôi electron vỏ hóa trị: Các đôi (hay cặp electron trong vỏ hóa trị được phân bố cách nhau tới mức xa nhất có thể được (hay các đôi electron trong vỏ hóa trị đẩy nhau ra xa tới mức có thể được) để lực đẩy giữa chúng ở mức thấp nhất - Đôi electron riêng chỉ chịu lực hút của hạt nhân nguyên tử trung tâmA. Còn đôi e liên kết chịu tác dụng hút của cả hai hạt nhân nguyên tử tham gia liên kết là A và X. Do đó đôi electron riêng của mây electron chiếm khoảng không gian rộng hơn khoảng không gian chiếm bởi mây electron của đôi electron liên kết **) Hình dạng một số phân tử ♣ Trường hợp AX n (n = 2  6) Nguyên tử trung tâm A có từ 2 đến 6 cặp electron liên kết tạo với phối tử X, A không có đôi electron riêng + Khi n = 2 : hai đôi e liên kết được phân bố trên đường thẳng  phân tử có dạng đường thẳng, góc liên kết 1800 VD: BeH2 : H - Be - H + Khi n = 3: ba đôi electron này được phân bố trên mặt phẳng hướng về 3 đỉnh của tam giác đều  phân tử có hình tam giác đều, góc liên kết 1200 VD: BF3, F | B F F + Khi n= 4: 4 đôi electron hướng về 4 đỉnh của tứ diện đều, A ở tâm  phân tử có hình tứ diện đều, góc liên kết bằng 109,50 VD: CH4; NH4+ , SiF4... 9 + Khi n = 5: 5 đôi electron được phân bố trên 5 đỉnh của lưỡng tháp tam giác  Phân tử hình lưỡng tháp tam giác Có 3 đôi electron nằm trên mặt phẳng tam giác đều, tâm của tam giác là hạt nhân của A. Ba đôi e này tạo 3 liên kết ngang, góc liên kết 120 0 Còn lại 2 đôi e nằm trên đường thẳng vuông góc với tam giác tại tâm A tạo 2 liên kết trục. Độ dài liên kết ngang < liên kết trục vì đôi e trên liên kết trục chịu tương tác đẩy của 3 đôi e ngang, góc tương tác 900  lực đẩy lớn  độ dài liên kết lớn, còn đôi e trên liên kết ngang chịu tương tác đẩy của 2 đôi e trục, 2 đôi e ngang còn lại nhưng tương tác đẩy của 2 đôi e ngang là yếu vì góc tương tác là lớn 1200  lực đẩy yếu hơn  độ dài liên kết nhỏ hơn. VD: PCl5 + Khi n = 6: cả 6 đôi e được phân bố trên bát diện đều. Các góc liên kết như nhau (900)nên độ dài liên kết như nhau vì lực đẩy tương hỗ của các đôi e là như nhau  phân tử hình bát diện đều VD: SF6 ♣ Trường hợp AX nEm: ngoài phối tử nguyên tử trung tâm A có đôi e riêng Cần lưu ý đến sự không tương đương giữa đôi e liên kết với đôi e riêng này + AX2E: Đôi e riêng có mây e chiếm khoảng không gian rộng hơn đôi electron liên kết nên 3 nguyên tử X – A – X không còn nằm trên cùng 1 đường thẳng như trong AX2, phân tử có góc: góc XAX < 1200 .. A X X + AX3E: Phân tử hình tháp tam giác, góc liên kết < góc của tứ diện đều (109,50) VD: NH3; các amin + AX2E2: Có 2 đôi e riêng nên khác với AX4 và AX3E mà phân tử có góc, do tương tác đẩy của 2 đôi e riêng  góc liên kết < 109,50. VD: H2O + AXE3: Phân tử thẳng. VD: các HX + AX4E, AX3E2, AX2E3: xét từ trường hợp AX5 Mây e ngang tạo với mây e trục góc 900, giữa các mây e ngang tạo với nhau góc 1200 nên nếu có đôi e riêng thì đôi e riêng này sẽ phân bố trên mặt phẳng tam giác vì khi đó lực đẩy tương hỗ giữa đôi e riêng với các đôi e liên kết là nhỏ nhất Vậy ta có thể có các dạng hình của các trường hợp trên như sau - AX4E: hình cái bập bênh, do sự đẩy của đôi e riêng mạnh nên góc của liên kết trục và liên kết ngang < 900, góc liên kết ngang với liên kết ngang < 1200 VD: SF4, 10 - AX3E2: 2 đôi electron riêng nằm trên mặt phẳng tam giác  phân tử hình chữ T, góc liên kết của liên kết ngang và liên kết trục < 900 VD: ClF3, HClO2 - AX2E3: 3 đôi e riêng đều phân bố trên 1 mặt phẳng, 2 đôi e liên kết nằm trên trục vuông góc với mặt phẳng  phân tử có dạng đường thẳng VD: ClF2, HOCl + AX5E, AX4E2, .....: xuất phát từ hình dạng của phân tử AX6 - AX5E: 4 đôi e liên kết phân bố trong mặt phẳng hình vuông, 1 đôi e trên trục, đôi e không liên kết nằm trên trục còn lại. Do đôi e không liên kết chiếm khoảng không gian lớn nên góc liên kết giữa liên kết trục với liên kết ngang < 90 0, độ dài liên kết trục < độ dài liên kết ngang ( liên kết trục bị đẩy yếu hơn so với liên kết ngang) VD: BrF5 -AX4E2: để lực đẩy là nhỏ nhất thì 2 đôi e riêng phải phân bố sao cho góc đẩy là lớn nhất  hai đôi e riêng nằm trên trục vuông góc với mặt phẳng chứa 4 đôi e liên kết còn lại  phân tử vuông phẳng VD: XeF4 Bảng dưới đây là một số mô hình cấu trúc hình học của phân tử Đường thẳng Chữ V Tam giác phẳng Tứ diện Tháp tam giác Lưỡng tháp đáy tam giác Vuông phẳng Tháp vuông Bát diện * Mỗi loại lai hóa có khả năng tạo ra một hay một số cấu trúc nào đó: +Lai hóa sp: Tạo cấu trúc đường thẳng (như trong các phân tử BeH2, ZnCl2, CO2, C2H2, …). H C C H +Lai hóa sp : Tạo cấu trúc chữ V( như trong các phân tử SO 2, O3, …), tam giác phẳng (như trong các phân tử và ion: BF 3, SO3, HNO3, C2H4, NO3-, CO32- …). 2 O S O H O O N+ O- +Lai hóa sp3: Tạo cấu trúc chữ V (như trong các phân tử H2 O, H2S, …), tháp tam giác (như NH3, H3O+, …) và tứ diện (như trong các phân tử và ion: CH4, CCl4, NH4+, PO43-, SO42-, ClO4-, …). 11 H H C N O H H H H H H H +Lai hóa sp3d: Tạo cấu trúc thẳng (như XeF 2), chữ T (như ClF 3), lưỡng tháp tam giác (như trong phân tử PCl5,…). Cl Cl F Xe F F Cl F P Cl Cl F Cl sp3d2: +Lai hóa Tạo cấu trúc vuông phẳng (như trong phân tử XeF 4, …), tháp vuông (như trong phân tử BrF 5 …) và cấu trúc bát diện (như: SF 6, AlF63-, SiF62…) F S Br F F F F F F Xe F F F F F F F F ***) Sự phân cực của phân tử -q + Lưỡng cực điện: Lưỡng cực điện là một hệ gồm hai điện tích +q và -q cách nhau một khoảng cách l. Lưỡng cực điện đặc l trưng bằng đại lượng momen lưỡng cực  với định nghĩa momen lưỡng cực  bằng tích của điện tích q và cách tay đòn l. +q lưỡng cực điện  = l.q Trong hệ SI momen lưỡng cực  được tính bằng Cm (coulomb.met). Với phân tử do momen lưỡng cực có giá trị nhỏ nên người ta thường tính theo D (Debye) với qui ước : 1 1D = .10-29 Cm 3 +Lưỡng cực liên kết: mỗi liên kết ion hoặc liên kết cộng hóa trị phân cực là một lưỡng cực điện và có một momen lưỡng cực xác định được gọi là momen lưỡng cực liên kết. Liên kết phân cực càng mạnh thì momen lưỡng cực càng lớn. Ví dụ: HF HCl HBr HI Liên kết  (D) H F 1,83 H Cl 1,08 H Br H 0,82 I 0,44 +Lưỡng cực phân tử: Trong việc khảo sát lưỡng cực phân tử, người ta thừa nhận thuộc tính cộng tính của momen lưỡng cực liên kết và coi momen lưỡng cực của phân tử là tổng vectơ các momen lưỡng cực liên kết. Ví dụ: Với phân tử CO2 : O=C=O  Với phân tử H2O :   0 ( = 1,84D) =0 +Việc khảo sát momen lưỡng cực phân tử là một thông số cần thiết cho việc nghiên cứu tính chất của liên kết (khi  càng lớn, tính ion của liên kết càng 12 mạnh), cấu trúc hình học của phân tử cũng như các tính chất vật lí, hóa học của một chất. ****) Từ tính của phân tử +Chất thuận từ: Chất thuận từ là những chất bị hút bởi nam châm. Về mặt cấu tạo, phân tử của các chất này có e chưa ghép đôi ( e độc thân). Ví dụ: NO2 là một chất thuận từ do trong cấu tạo còn một e độc thân trên nguyên tử N : O = N O +Chất nghịch từ: Chất nghịch từ là những chất bị đẩy bởi nam châm. Về mặt cấu tạo, phân tử của chất này không có e độc thân. 2. Thuyết MO (moleculer orbital - Obitan phân tử) a. Luận điểm chính của thuyết MO. ♣ Trong phân tử các electron chuyển động trong những obital chung gọi là obitan phân tử.Các obitan phân tử (MO) thu được từ sự tổ hợp tuyến tính các obiatn nguyên tử (AO). Tổng số MO thu được bằng tổng số AO tham gia tổ hợp. ♣ Các MO thu được có năng lượng khác nhau được hình thành một giản đồ năng lượng có giá trị từ thấp đến cao. ♣ Mỗi loại MO gồm các MO có năng lượng thấp gọi là MO liên kết (σ hoặc π) và MO có năng lượng cao hơn gọi là MO phản liên kết (σ* hoặc π*). ♣ Các electron hóa trị của các nguyên tử tham gia liên kết được phân bố vào các MO tuân theo nguyên lí Vững bền, nguyên lí Paulinh và qui tắc Hund. ♣ Bậc liên kết = 1/2(Số electron trên MO liên kết - số electron trên MO phản liên kết) b. Thuyết MO và sự hình thành liên kết cộng hóa trị * Kết quả áp dụng phương pháp MO cho phân tử hai nguyên tử thuộc chu kì 1(bảng 3) Bảng 3: Cấu hình electron MO của phân tử 2 nguyên tử thuộc chu kì 1 Liên kết Cấu hình electron Bậc liên kết H2+ (δ 1s)1 0,5 H2 (δ 1s)2 1 He2+ (δ 1s)2(δ *1s)1 0,5 He2 (δ 1s)2(δ *1s)2 0 (Phân tử He không tồn tại) * Kết quả áp dụng phương pháp MO cho phân tử có 2 nguyên tử thuộc chu kì 2 (Bảng 4, bảng 5) Bảng 4:Cấu hình electron MO các phân tử 2 nguyên tử của các nguyên tố thuộc đầu chu kì 2 MO Li 2 Be B 2 2 C 2 N 2 + N 2 13 Tổng số e 6 8 10 12 14 13                                                             Bậc liên kết 1 0 1 2 3 2,5 Độ dài lk (Å) 2,67 – 1,59 1,24 1,10 1,12 Năng lượng lk (kJ/mol) 105 – 289 599 940 828 Tính chất từ nghịch – thuận nghịch nghịch thuận  * 2px  *,  * 2py 2pz  2px  , 2py 2pz  * 2s  2s  * 1s  1s Bảng 5: Cấu hình electron MO các phân tử 2 nguyên tử của các nguyên tố cuối chu kì 2 MO + O 2 Tổng số e O 2 – O 2 F 2 – F Ne 2 2 15 16 17 18 19 20                                                             Bậc liên kết 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Độ dài lk (Å) 1,12 1,21 1,26 1,41 – Năng lượng lk (kJ/mol) 629 494 328 154 – Tính chất từ thuận thuận thuận nghịch  * 2px  *,  * 2py 2pz  , 2py 2pz  2px  * 2s  2s  * 1s  1s thuận – 14 * Kết quả áp dụng phương pháp MO cho phân tử có 2 nguyên tử khác loại của các nguyên tố thuộc chu kì 2 (Bảng 6) Bảng 6: Cấu hình electron các phân tử có 2 nguyên tử khác loại của các nguyên tố thuộc chu kì 2 MO N CO – + 14 14 CN 14                                         Bậc liên kết 3 3 3 3 Độ dài lk (Å) 1,10 1,13 1,14 1,06 Năng lượng lk (kJ/mol) 940 1076 1004 1051 Tính chất từ nghịch nghịch nghịch nghịch 2 Tổng số e  * NO 14 2px  *,  * 2py 2pz  2px  , 2py 2pz  * 2s  2s  * 1s  1s Nhận xét: Trật tự sắp xếp năng lượng của các MO tạo thành giống như  Trật tự sắp xếp MO của 2 nguyên tử cùng loại cuối CK 2 nếu cả 2 nguyên tố đều là cuối CK  Trật tự sắp xếp MO của 2 nguyên tử cùng loại đầu CK 2 nếu  Cả 2 nguyên tố đều là các nguyên tố đầu CK 2  Một trong 2 nguyên tố là nguyên tố đầu CK 2 . ♠♣ ♠♠♣ ♠♠♣ ♠♠♣ ♠♠♣ ♠♠♣ ♠ 15 Chương III: MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ LIÊN KẾT CỦA PHI KIM TRONG CÁC ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP I. Một số bài tập có trong đề thi HSGQG Bài 1: (Đề thi chọn HSGQG- 2002) Áp dụng thuyết lai hoá giải thích kết quả của thực nghiệm xác định được BeH2, CO2 đều là phân tử thẳng. (Phân tích: Để giải bài tập này cần nắm được đặc điểm cấu tạo nguyên tử của các nguyên tố, từ đó trên cơ sở dạng hình học đã biết ở đề bài có thể dùng thuyết lai hóa để giải thích.) Lời giải: Phân tử thẳng có 3 nguyên tử được giải thích về hình dạng: Nguyên tử trung tâm có lai hoá sp (là lai hoá thẳng). BeH2 : Cấu hình e của nguyên tử : H 1s 1 ; Be: 1s 22s 2. Vậy Be là nguyên tử trung tâm có lai hoá sp: z       lai hoá sp 2 obitan lai hoá sp cùng trên trục Z, mỗi obitan đó xen phủ với 1 obitan 1s của H tạo ra liên kết  (hình 1). Vậy BeH2  HBeH (2 obitan p nguyên chất của Be không tham gia liên kết) CO2: Cấu hình e: C 1s 22s 22p2 ; O 1s 22s 22p4 Vậy C là nguyên tử trung tâm có lai hóa sp x x y         y    Lai hoá p nguyên chất sp   z y x + 2 obitan lai hoá sp của C xen phủ với 2 obitan pz của 2 O tạo ra 2 liên kết  + 2 obitan p nguyên chất của C xen phủ với obitan nguyên chất tương ứng của oxi tạo ra 2 liên kết  (xx ; y y) nên 2 liên kết  này ở trong 2 mặt phẳng vuông góc với nhau và đều chứa 2 liên kết . Vậy CO2: O= C = O Ghi chú: Yêu cầu phải trình bày rõ như trên về các liên kết ,  trong CO2 (chú ý: phải nói rõ có sự tương ứng obitan giữa C với O: xx; y y) 16 Bài 2: (Đề thi chọn HSGQG - 2003) Phân tử HF và phân tử H2O có momen lưỡng cực, phân tử khối gần bằng nhau (HF 1,91 Debye, H2O 1,84 Debye, MHF 20, 18); nhưng nhiệt độ H2O M O nóng chảy của hiđroflorua là 83 C thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của nước đá là 0 O C, hãy giải thích vì sao? (Phân tích: Đây là bài tập liên quan đến độ phân cực của liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử phi kim liên kết với nhau. Để giải quyết tốt bài tập này cần nắm rõ cấu hình electron nguyên tử, trạng thái lai hóa của các nguyên tử trung tâm, vị trí các nguyên tố trong bảng tuần hoàn và so sánh được tính phi kim của các nguyên tố.) Lời giải:  Phân tử HF có thể tạo liên kết hiđro M = 20  = 1,91 Debye; HF HOH M = 18  = 1,84 Debye có thể tạo liên kết hiđro HO  Nhiệt độ nóng chảy của các chất rắn với các mạng lưới phân tử (nút lưới là các phân tử) phụ thuộc vào các yếu tố: - Khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. - Lực hút giữa các phân tử càng mạnh thì nhiệt độ nóng chảy càng cao. Lực hút giữa các phân tử gồm: lực liên kết hiđro, lực liên kết van der Waals (lực định hướng,lực khuếch tán).  Nhận xét: HF và H2O có momen lưỡng cực xấp xỉ nhau, phân tử khối gần bằng nhau và đều có liên kết hiđro khá bền, đáng lẽ hai chất rắn đó phải có nhiệt độ nóng chảy xấp xỉ nhau, HF có nhiệt độ nóng chảy phải cao hơn của nước (vì HF momen lưỡng cực lớn hơn, phân tử khối lớn hơn, liên kết hiđro bền hơn). Tuy nhiên, thực tế cho thấy T nc(H2O) = OOC  Tnc(H2O) = 83OC.  Giải thích: Mỗi phân tử HF chỉ tạo được 2 liên kết hiđro với 2 phân tử HF khác ở hai bên HFHFHF. Trong HF rắn các phân tử HF liên kết với nhau nhờ liên kết hiđro tạo thành chuỗi một chiều, giữa các chuỗi đó liên kết với nhau bằng lực van der Waals yếu. Vì vậy, Khi đun nóng đến nhiệt độ không cao lắm thì lực van der Waals giữa các chuỗi đã bị phá vỡ, đồng thời một phần liên kết hiđro cũng bị phá vỡ nên xảy ra hiện tượng nóng chảy. Mỗi phân tử HOH có thể tạo được 4 liên kết hiđro với 4 phân tử H2O khác nằm ở 4 đỉnh của tứ diện. Trong nước đá mỗi phân tử H2O liên kết với 4 phân tử H2O khác tạo thành mạng lưới không gian 3 chiều. Muốn làm nóng chảy nước đá cần phải phá vỡ mạng lưới không gian 3 chiều với số lượng liên kết hiđro nhiều hơn so với ở HF rắn do đó đòi hởi nhiệt độ cao hơn. H H O H H O O Bài 3: (Đề thi chọn HSGQG - 2012) 17 Phân tử NH3 có dạng hình chóp tam giác đều (nguyên tử N ở đỉnh hình chóp). Ion NH+4 có dạng hình tứ diện đều (nguyên tử N nằm ở tâm của tứ diện đều). Dựa vào sự xen phủ của các obitan, hãy mô tả sự hình thành các liên kết trong phân tử NH3 và ion NH+4 . (Phân tích: Để giải được bài tập này cần nắm vững được cấu hình electron của nguyên tử, trạng thái lai hóa của nguyên tử trung tâm, từ đó mô tả liên kết của các nguyên tử trong phân tử ) Bài giải: 1. Trong phân tử NH3 và ion NH+4 , N có lai hóa sp3: sp3 2s 2p Trong NH3 một obitan lai hóa sp 3 có cặp electron không liên kết, còn 3 obitan lai hóa sp 3 khác với 1 electron độc thân xen phủ với 1 obitan s của nguyên tử H có 1 electron, tạo ra các liên kết σ bền vững. Trong NH+4 , ngoài 3 liên kết σ như trong NH3, còn 1 obitan lai hóa sp 3 với đôi electron xen phủ với AO 1s của H+ không có electron, tạo ra liên kết σ thứ 4. Bài 4: (Đề thi chọn HSGQG - 2011) Clo, brom, iot có thể kết hợp với flo tạo thành các hợp chất dạng XFm. Thực nghiệm cho thấy rằng m có 3 giá trị khác nhau nếu X là Cl hoặc Br, m có 4 giá trị khác nhau nếu X là I. a) Hãy viết công thức các hợp chất dạng XFm của mỗi nguyên tố Cl, Br,I. b) Dựa vào cấu tạo nguyên tử và độ âm điện của các nguyên tố, hãy giải thích sự hình thành các hợp trên Cho: Độ âm điện của F là 4,0; Cl là 3,2; Br là 3,0; I là 2,7. (Phân tích: Yêu cầu của bài tập đã nêu rõ những vấn đề cần nắm vững để vận dụng, đó là cấu hình electron của các nguyên tử halogen, các trạng thái hóa trị có thể có của các nguyên tử trung tâm) Lời giải a) Công thức các hợp chất XFm: X là Cl có ClF; ClF 3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b); X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c). 18 b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được tạo thành do 2 electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung. * F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vậy cấu hình chỉ có 1 electron độc thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống nhau đều có 9 AO hóa trị, có thể có:1 electron độc thân: hoặc 3 electron độc thân: 5 electron độc thân: 7 electron độc thân: - Hợp chất ClF7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7 hiện nay chưa điều chế được). - Hợp chất IF7 tồn tại vì thể tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử. Bài 5: (Đề thi chọn HSGQG - 2010) Cho các phân tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4), bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7). 1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử trung tâm) của các chất từ (1) đến (6). 2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên. 3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao? (Phân tích: Lý thuyết về liên kết hóa học cần áp dụng trong bài này là thuyết lai hóa,mô hình đẩy nhau của đám mây electron liên kết và electron không tham gia liên kết ) Lời giải: 1. 2. 1. XeF2 : 2. XeF4 : XeO3: XeO4: O F F F F O F Thẳng, 180 o F Vuông, 90 o BF3: O O O O O Chóp tam giác, < Tứ diện, 109 o 28 109 o28 (CH3)3N: F F CH3 F Tam giác phẳng, 120 o CH3 CH3 Chóp tam giác, < 109 o28 19 3. Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon mang một phần đặc điểm của liên kết đôi. H sp3 H H sp2 H H C C N H C C N H H H H O O Bài 6 (Đề thi chọn HSGQG - 2009) 1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3, NF3, SiF62-, NO2+, I3-. 2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si. (Phân tích: Đây là bài tập điển hình về mô hình đẩy nhau của các cặp electron hóa trị và khả năng hình thành liên kết phụ thuộc vào bán kính của nguyên tử ) Hướng dẫn giải: 1. BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H. BCl3: dạng AL3E0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có dạng tam giác đều, phẳng. NF3: dạng AL3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp. Góc FNF nhỏ hơn 109o29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết. SiF62-: dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều. NO2+: dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O]+). Ion có dạng đường thẳng. I3-: dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp 3, trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục) được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng. 2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất. - Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C) và graphit, cacbin...(ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo thành liên kết σ. - Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon tạo thành CO và CO 2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo thành SiO, còn trong SiO2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O. Giải thích: Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan 20