Tài liệu Báo cáo thí nghiệm công nghệ hóa dầu

Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân MỤC LỤC MỞ ĐẦU .............................................................................................................3 TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL ......................................................................4 I. Khái niệm nhiên liệu sinh học và biodiesel. ......................................................... 4 II. Các đặc tính hóa lý của biodiesel. .........................................................................4 1. 2. 3. 4. 5. Chỉ số cetan. .......................................................................................................... 4 Điểm đục. .............................................................................................................. 5 Điểm chảy. ............................................................................................................. 5 Điểm chớp cháy. .................................................................................................... 5 Độ nhớt. ............................................................................................................... 5 III. So sánh ưu, nhược điểm của biodiesel và diesel khoáng. ....................................6 1. Ưu điểm của biodiesel............................................................................................ 7 2. Nhược điểm của biodiesel. ..................................................................................... 8 IV. Nguyên liệu sản xuất biodiesel. .............................................................................9 1. Dầu thực vật. .......................................................................................................... 9 2. Mỡ động vật. ........................................................................................................ 17 3. Dầu hạt cao su...................................................................................................... 17 V. Giới thiệu các phương pháp tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật. ...................... 18 1. 2. 3. 4. 5. 6. Phương pháp sấy nóng. ........................................................................................ 18 Phương pháp pha loãng. ....................................................................................... 18 Phương pháp cracking. ......................................................................................... 19 Phương pháp nhũ tương hóa................................................................................. 19 Phương pháp siêu tới hạn. .................................................................................... 19 Phương pháp transeste hóa. .................................................................................. 19 VI. Tổng hợp biodiesel từ dầu dừa bằng phương pháp transeste hóa. .................... 20 1. 2. 3. 4. 5. 6. I. Tác nhân phản ứng. .............................................................................................. 21 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel. ............................................................ 23 Quá trình tổng hợp biodiesel dùng xúc tác bazơ. .................................................. 25 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel........................................ 27 Đặc điểm nổi bật của biodiesel sản xuất từ dầu dừa.............................................. 28 Các thông số quan trọng của động cơ khi sử dụng biodiesel. ................................ 30 THÍ NGHIỆM ..................................................................................................31 Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất. .............................................................................31 1. Dụng cụ. ............................................................................................................. 31 SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 1 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân 2. Hóa chất. ............................................................................................................. 31 II. III. IV. V. Xác định tỷ lệ các tác chất. ..................................................................................31 Các bước tiến hành. .............................................................................................. 32 Lắng và chiết tách sản phẩm. ...............................................................................33 Tinh chế sản phẩm. ............................................................................................... 34 1. Trung hòa............................................................................................................. 34 2. Rửa Ester ............................................................................................................. 34 3. Sấy ester. ............................................................................................................. 35 VI. Kết quả thí nghiệm ............................................................................................... 35 VII. Điều kiện thí nghiệm yêu cầu ..............................................................................35 VIII.Báo cáo .............................................................................................................36 1. Phương pháp xác định độ nhớt động học (ASTM- D 445) của biodiesel. ............. 36 2. Kết quả thí nghiệm. .............................................................................................. 36 3. Nhận xét. ............................................................................................................. 37 SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 2 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, nhu cầu về năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng ngày càng tăng do sự phát triển mạnh mẽ của khoa họa kỹ thuật và sự gia tăng dân số. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu khoáng ngày càng cạn kiệt bởi sự khai thác ồ ạt của con người dẫn đến yêu cầu tìm nguồn nguyên liệu thay thế trở nên cần thiết hơn bao giờ hết. Một trong những nguồn nguyên liệu thay thế là nhiên liệu sinh học, bao gồm biodiesel, bioetanol,...trong đó biodiesel được sử dụng phổ biến hơn cả. Việc sử dụng biodiesel làm giảm sự phụ thuộc của con người vào nguồn năng lượng khoáng đang dần cạn kiệt. Bên cạnh đó, sử dụng biodiesel làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại như CO2,CO,NOx,SOx...góp phần bảo vệ môi trường. Chính vì những lợi ích như vậy nên biodiesel đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng ở nhiều nước trên thế giới, đặc biệt ở những nước phát triển. Không nằm ngoài xu hướng chung của thế giới, Việt Nam cũng đã tiến hành tổng hợp nguồn nguyên liệu sạch này để phục vụ nền kinh tế quốc dân. Đã có nhiều đề tài nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ các nguồn nguyên liệu có sẵn như dầu đậu nành, dầu mù u, dầu cao su, mỡ cá...thu được kết quả tốt. Thí nghiệm này là tổng hợp biodiesel từ dầu dừa trên xúc tác kiềm KOH bằng phản ứng este hóa. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 3 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL I. Khái niệm nhiên liệu sinh học và biodiesel. Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất cứ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh khối. Chúng bao gồm bioetanol, biodiesel, biogas, dimetylete sinh học và dầu thực vật. Nhiên liệu sinh học được sử dụng nhiều hiện nay trong giao thông vận tải là etanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha ethanol. Bảng 1: So sánh nhiên liệu sinh học và nhiên liệu khoáng. Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học Sản xuất từ dầu mỏ Sản xuất từ nguyên liệu thực vật Có hàm lượng lưu huỳnh cao Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp Chứa hàm lượng chất thơm Không chứa hàm lượng chất thơm Khó phân huỷ sinh học Có khả năng phân huỷ sinh học cao Không chứa hàm lượng oxy Có 11% oxy Điểm chớp cháy cao Điểm chớp cháy cao Biodiesel (BDF) là nhiên liệu sinh học dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transeste chuyển đổi hoặc este hóa của các triglyxerit, axit tự do với rượu bậc nhất no, đơn chức chứa từ 1-8 nguyên tử C. Vì vậy biodiesel được xem là các alkyl este, thông dụng nhất là metyl este tạo thành từ dầu mỡ động, thực vật. Các axit béo trong dầu mỡ có số nguyên tử C tương đương với trong dầu diesel, hơn nữa cấu trúc của các axit này là mạch thẳng nên có chỉ số cetan cao. Đó chính là lý do chọn dầu thực vật, mỡ động vật làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel. II. Các đặc tính hóa lý của biodiesel. 1. Chỉ số cetan. Chỉ số Cetan là đơn vị đo quy ước, dùng để đánh giá khả năng tự bắt cháy của các loại nhiên liệu diesel, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm 2 hidrocacbon:  n – cetan C16H34 là chất có khả năng bắt cháy cao nhất với chỉ số qui định là 100, khi đó “hỗn hợp” chứa 100% thể tích n-cetan.  α - metyl naphtalen C11H10 là chất khó bắt cháy nhất với chỉ số cetan qui định là 0. Những hợp chất có mạch thẳng thì dễ bắt cháy nên có chỉ số cetan cao, trong khi hợp chất vòng hoặc mạch nhánh thì có chỉ số cetan thấp hơn. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 4 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Bản chất cháy của diesel trong động cơ là bị nén áp suất cao (tỷ số nén khoảng 14:1 đến 25:1) ở dạng đã phối trộn với oxy và có nhiệt độ cao thích hợp sẽ cháy và sinh công. Biodiesel cần có chỉ số cetan cao để đảm bảo quá trình cháy, nếu cao quá sẽ gây lãng phí nhiên liệu vì một số thành phần ở nhiệt độ cao trong xilanh sẽ phân hủy thành cacbon tự do (còn gọi là muội than) trước khi cháy, tuy nhiên nếu chỉ số cetan quá thấp sẽ dễ gây ra hiện tượng kích nổ (do có nhiều thành phần khó bị oxy hóa đòi hỏi phải phun rất nhiều nhiên liệu vào xylanh mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến lượng nhiên liệu bị đốt cháy nhiều hơn yêu cầu, nhiệt lượng sinh ra rất lớn gây tăng mạnh áp suất, làm xylanh dễ bị mòn và động cơ rung giật).Vì thế, chỉ số cetan là một trong những tiêu chuẩn đã được quy định theo từng quốc gia cho các loại nhiên liệu, trong đó có biodiesel. Thông thường, với động cơ diesel chạy chậm (dưới 500 rpm), chỉ số cetan khoảng 45 đến 50, còn đối với động cơ chạy nhanh (đến 1000 rpm) chỉ cần trên 50. 2. Điểm đục. Điểm đục là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẩn đục do có một số chất bắt đầu kết tinh. Điểm đục có ý nghĩa rất quan trọng đối với dầu diesel, đặc biệt khi nó được sử dụng ở các nước có nhiệt độ hạ thấp khi mùa đông đến. Khi nhiệt độ thấp, độ nhớt sẽ tăng lên, ảnh hưởng đến việc phun nhiên liệu. Nếu nhiệt độ hạ thấp hơn nhiệt độ tạo điểm đục thì những tinh thể kết tinh sẽ kết hợp lại với nhau tạo thành những mạng tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn cũng như thiết bị lọc làm động cơ không hoạt động được. 3. Điểm chảy. Điểm chảy là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển pha từ thể rắn sang thể lỏng. Điểm đục và điểm chảy là thông số được xác định nhằm dự đoán khả năng sử dụng của biodiesel ở nhiệt độ thấp. 4. Điểm chớp cháy. Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng. Điểm chớp cháy của metyl este tinh khiết là hơn 2000C, và metyl este được xếp loại vào những chất khó cháy. Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế, methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy. Điều này gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp. Đồng thời methanol là chất ăn mòn thiết bị kim loại. Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như một tiêu chuẩn quản lý chất lượng biodiesel vừa để kiểm tra lượng methanol dư thừa. 5. Độ nhớt. Độ nhớt thể hiện khả năng kháng lại tính chảy của chất lỏng. Thông số này phụ thuộc vào sự ma sát của một phần chất lỏng khi trượt lên phần chất lỏng khác. Độ nhớt của nhiên liệu càng cao càng không có lợi khi sử dụng vì nó làm giảm khả năng phân tán SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 5 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân khi được phun vào thiết bị để đốt cũng như làm tăng khả năng lắng cặn trong thiết bị. Chính vì vậy người ta mới buộc phải chuyển các loại dầu mỡ động thực vật thành biodiesel rồi mới đem đi sử dụng vì biodiesel có độ nhớt thấp hơn nhiều. Ngoài ra còn có các chỉ số khác. Tất cả các chỉ số hoá lý này được nghiên cứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho biodiesel. Bảng 2: Chỉ số hóa lý của biodiesel. Tính chất Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị ASTM D 93 130 min Nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích Độ nhớt động học ở 400C ASTM D 445 1,9 – 6,0 mm2/s Tro Sulfat ASTM D 874 0,020 max % khối lượng Sulfur tổng ASTM D 4294 - 99 0,05 max % khối lượng Nhiệt độ chớp cháy (phương pháp cốc kín) III. 0 o C Điểm đục ASTM D 2500 Cặn Carbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng Chỉ số axit ASTM D 664 0,8 max mg KOH/g Hàm lượng Glyxerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng Hàm lượng Glyxerin tổng ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng Hàm lượng photpho ASTM D 4951 10 ppm C So sánh ưu, nhược điểm của biodiesel và diesel khoáng. Bảng 3: So sánh các tính chất của biodiesel và diesel khoáng Các chỉ tiêu Biodiesel Diesel 0,87 ÷ 0,89 0,81 ÷ 0,89 Độ nhớt ở 40oC, cSt 1,9 ÷ 6,0 2,0 ÷ 6,0 Chỉ số cetan 47 ÷ 70 46 ÷ 55 Nhiệt trị, cal/kg 37000 43800 0,0 ÷ 0,0024 0,5 Chỉ số Iot, mg KOH/g dầu 60 ÷ 135 8,6 Điểm chớp cháy cốc hở, oC 100 ÷ 180 60 80 Tỷ trọng, g/cm3 Hàm lượng S, %kl SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 6 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Bảng 4: So sánh nồng độ khí thải giữa diesel và biodiesel. Khí thải Đơn vị Diesel truyền thống BD từ dầu nành BD từ dầu thải NOx g 0,944 1,156 1,156 CO g 0,23 0,136 0,156 Hidrocacbon g 0,0835 0,0040 0,0038 1. Ưu điểm của biodiesel. a. Chỉ số cetan cao. Chỉ số cetan là một đơn vị đo khả năng tự bắt cháy của nhiên liệu diesel. Chỉ số cetan càng cao thì sự bắt cháy, mồi lửa càng tốt, động cơ chạy đều đặn hơn. Biodiesel có thành phần chủ yếu là các ankyl mạch thẳng do vậy nhiên liệu nhiên liệu này có chỉ số cetan cao hơn diesel khoáng, chỉ số cetan của biodiesel thường 56 đến 58 (dầu diesel thường từ 50 – 54). Với trị số cetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu của những động cơ đòi hỏi chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy tốt mà không cần tăng chỉ số cetan. b. Hàm lượng lưu huỳnh thấp. Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% (diesel thường từ 0,05% – 0,25%). Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng nhiên liệu, vì nó làm giảm lượng đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. c. Quá trình cháy sạch.  Giảm lượng phát thải khí CO2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính.  Do trong nhiên liệu biodiesel không có hoặc chứa ít lưu huỳnh (khoảng 0,001 % so với 0,25 % trong dầu diesel).  Hàm lượng các hợp chất khác trong khói thải như: CO, SO x, HC chưa cháy, bồ hóng giảm đi đáng kể nên có lợi rất lớn đến môi trường và sức khoẻ con người.  Không chứa hydrocarbon thơm nên không gây ung thư.  Có khả năng tự phân hủy, không độc.  Do trong thành phần có nhiều oxi nên quá trình cháy gần như xảy ra hoàn toàn và lượng cặn và muội giảm đáng kể.  Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư. d. Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn. Biodiesel có khả năng bôi trơn trong rất tốt. Theo kết quả nghiên cứu cho thấy biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel. Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được xác SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 7 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân định bằng phương pháp ASTM D6079 đặc trưng bởi giá trị HFRR (High Frequency Receiprocating Rig). Giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng có giá trị HFRR giới hạn đặc trưng là 450 còn dầu diesel đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia. Vì vậy, diesel yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy, biodiesel là phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường để tăng khả năng bôi trơn. e. An toàn về cháy nổ tốt hơn. Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao trên 110 oC, cao hơn nhiều so với diesel khoáng (dầu diesel khoảng 60 - 80oC), vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong việc tồn chứa và vận chuyển. f. Nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học. Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, cá alkyl este của axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược, mỹ phẩm... g. Về kinh tế.  Sử dụng nhiên liệu Biodiesel ngoài vấn đề giải quyết ô nhiễm môi trường nó còn thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong thực phẩm.  Đồng thời đa dạng hoá nền nông nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn.  Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu diesel, góp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoản ngoại tệ lớn. 2. Nhược điểm của biodiesel. a. Hàm lượng NOx cao trong khí thải. Đây là nhược điểm đang được nghiên cứu khắc phục. b. Nhiệt trị không cao. Nhiệt trị của nhiên liệu biodiesel nhỏ hơn của nhiên liệu khoáng 5-8%, do đó nếu sử dụng cùng một lượng nhiên liệu thì động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel cho công suất thấp hơn. c. Dễ bị oxy hóa. Tính chất của biodiesel phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học của dầu nguyên liệu. Do trong dầu thực vật chứa nhiều axít béo không no nên dễ bị oxi hóa. Vì vậy, vấn đề bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng biodiesel. d. Kém ổn định. Biodiesel bị phân hủy rất nhanh (phân hủy 98 % chỉ trong 21 ngày), do vậy kém ổn định. e. Chi phí công nghệ sản xuất cao hơn so với diesel. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 8 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, một chất có tiềm năng thương mại lớn có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel. f. Quy trình sản xuất biodiesel không đảm bảo. Hiện nay biodiesel thường được sản xuất chủ yếu theo mẻ. Kết quả cho năng suất thấp, chất lượng sản phẩm cũng như các điều kiện phản ứng không ổn định. Biodiesel nếu rửa không sạch thì khi sử dụng vẫn gây các vấn đề về ô nhiễm mạnh do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol và glyxerin tự do. Vì vậy, chúng ta nên áp dụng quá trình sản xuất liên tục để đạt hiệu quả cao trong tổng hợp biodiesel và sản phẩm biodiesel phải đạt tiêu chuẩn ASTM D6751. IV. Nguyên liệu sản xuất biodiesel. 1. Dầu thực vật. Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là: dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa, dầu jatropha…tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu thải hoặc đã qua sử dụng và dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu là triglyxerit. Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ăn được. Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số axit thấp hơn 2 mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần axít béo và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm. a. Phân loại dầu thực vật. Dựa vào chỉ số Iốt, người ta chia dầu thực vật ra 3 nhóm:  Nhóm dầu không khô (dầu axit béo bão hòa): Đó là các loại dầu có chỉ số Iốt thấp dưới 95 như dầu dừa, dầu cọ, dầu phộng, dầu ôliu...  Nhóm dầu nửa mau khô: Gồm các dầu có chỉ số Iốt từ 95 đến khoảng 130 như dầu cao su, dầu mè, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cải dầu, dầu bông, dầu bắp...  Nhóm mau khô: Gồm các dầu có chỉ số Iốt trên 130 như dầu lanh, dầu trẩu... b. Thành phần hóa học của dầu thực vật. Thành phần hóa học dầu thực vật nói chung gồm 95% các triglyxerit và 5% các axid béo tự do. Triglyxerit là trieste của các axit béo khác nhau với glyxerin. Công thức cấu tạo của triglyxerit này là SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 9 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH 2 GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Trong đó R1, R2, R3 là các gốc alkyl của axit béo. Các gốc R này có thể no hặc không no, thường chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cacbon. Nếu trong phân tử triglyxerit ba gốc axit này giống nhau người ta gọi là triglyxerit đồng nhất, còn nếu khác nhau thì gọi là triglyxerit hỗn tạp. Các loại dầu thực vật khác nhau thì có thành phần và chủng loại triglyxerit khác nhau, nhưng đa phần là triglyxerit hỗn tạp. Một trong những thành phần khác của dầu thực vật là các axit béo tự do. Axit béo có trong dầu thực vật thường có cấu tạo mạch thẳng, có thể no và không no. Hàm lượng các axit béo này cũng khác nhau tuỳ thuộc vào từng loại dầu. Glyxerin cũng tồn tại trong dầu thực vật, nhưng ở dạng tự do thì thành phần của chúng rất nhỏ. Glyxerin có thể thu được khi thuỷ phân triglyxerit, và là một sản phẩm phụ rất có giá trị. Bên cạnh các thành phần chủ yếu như thế thì dầu thực vật còn chứa nhiều các hợp chất khác như sáp, nhựa, chất màu, các photphatit, tiền tố và sinh tố… c. Tính chất vật lý của dầu thực vật.  Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc. Vì dầu thực vật có thành phần không đồng nhất, nó là hỗn hợp của nhiều chất khác nhau nên nhiệt độ nóng chảy và đông đặc của chúng không có một giá trị nhiệt độ xác định mà là một khoảng nhiệt độ. Với mỗi loại dầu khác nhau thì các giá trị đó cũng khác nhau. Đối với các loại dầu chứa nhiều axit béo hay gốc axit béo no thì thường có khoảng nhiệt độ nóng chảy hay đông đặc cao hơn so với loại dầu chứa các gốc axit béo hay axit béo không no.  Tính tan. Dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các chất không phân cực nên chúng không tan trong nước, tan ít trong rượu và tan rất tốt trong dung môi không phân cực như nhexan, xăng, benzen…Độ tan của dầu vào trong dung môi phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi hoà tan một số loại dầu vào dung môi, ta cần kết hợp gia nhiệt để nâng cao độ tan của chúng.  Màu sắc. Màu sắc của dầu do các hợp chất màu trong dầu quyết định. Dầu tinh khiết không có màu. Nếu dầu chứa nhiều carotenoit thì thường có màu vàng, dầu chứa clorofin sẽ có màu xanh…Đôi khi, với những loại dầu chứa những gốc axit béo không no, trong quá trình bảo quản có thể bị oxy hoá tạo màu sắc khác so với màu dầu gốc.  Khối lượng riêng. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 10 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Khối lượng riêng của dầu thực vật thường nằm trong khoảng d20= 0,907 ÷ 0,971, do đó dầu nhẹ hơn nước và nổi trên bề mặt nước. Dầu có các gốc axit càng nhiều cacbon và càng no thì tỷ trọng càng lớn. d. Tính chất hóa học của dầu thực vật. Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là các triglyxerit, một loại este của axit béo và glyxerin nên chúng có đầy đủ tính chất của một este điển hình.  Phản ứng trao đổi este. Trong môi trường có các xúc tác vô cơ như axit H2SO4, HCl hay các xúc tác basơ như NaOH, KOH các este trong dầu thực vật có thể tiến hành este hoá trao đổi với các rượu bậc 1 như metylic, etylic…tạo thành các este axit béo với các rượu tương ứng và glyxerin. Với R là gốc hydrocacbon của rượu, phản ứng dạng tổng quát như sau: R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH CH2 OH R1 COOR + 3ROH R2 COOR CH OH + CH2 OH R3 COOR 2 Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiesel. Este của các axit béo với rượu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diesel trong các động cơ diesel, giảm thiểu một cách đáng kể lượng khí độc hại thải ra môi trường.  Phản ứng thuỷ phân : Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thường là xúc tác axit, ensym) sẽ xảy ra phản ứng thuỷ phân este lần lượt tạo thành các diglyxerit và monoglyxerit, cuối cùng là axit béo và glyxerin. Đây là các phản ứng thuận nghịch: R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH 2 HO + H2O COO CH R3 COO CH 2 HO CH 2 HO CH + COO CH R3 COO CH 2 H2O R3 + H2O COO CH 2 SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 CH 2 R2 CH 2 R2 R3 HO + HO CH 2 HO CH R1 COOH + R2 COOH COO CH 2 HO CH 2 HO CH HO CH2 + R3 COOH Trang 11 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Phản ứng tổng quát có thể viết như sau: R1 COO CH R2 COO CH R3 COO CH + CH2 OH R1 COOH 2 3H2 O 2 R2 COOH R3 COOH + CH OH CH2 OH  Phản ứng cộng hợp: Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây carbon của axít béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch carbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế được quá trình oxy hóa. Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản. + Cộng hợp hiđro : khi có mặt xúc tác Ni và dưới áp suất nhiệt độ cao, các gốc axit béo không no trong dầu thực vật có thể cộng hợp với hiđro để tạo thành các gốc axit béo no. Quá trình no hóa dầu thực vật thường làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật. + Cộng hợp halogen : dầu thực vật có thể tác dụng với halogen ở những liên kết chưa no trong gốc axit.  Phản ứng oxy hoá : Các liên kết đôi trong gốc axít chưa no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hoá. Tuỳ thuộc vào chất oxy hoá và môi trường oxy hoá mà tạo ra các sản phẩm như peroxyt, xetoaxit…hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn. Quá trình oxy hoá có thể xảy ra khi dầu thực vật tiếp xúc trực tiếp với không khí và làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng. Sự ôi chua của dầu : Do trong dầu có lẫn nước, vi sinh vật và các loại men…nên trong quá trình bảo quản thường xẩy ra các phản ứng biến đổi phân huỷ làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu. Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối đôi hay xen vào C đối với nối đôi để tạo thành các hydroperoxit. Các hydroperoxit này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng như các hợp chất carbonyl, aldehyt, aceton, alcol. e. Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật. Để biểu thị tính chất và cấu tạo của từng loại dầu, người ta thống nhất quy định một số chỉ tiêu có tính chất đặc trưng cho dầu thực vật. Những chỉ số này có thể giúp ta đánh giá sơ bộ phẩm chất của dầu thực vật, đồng thời giúp quá trình tính toán được thuận lợi.  Chỉ số xà phòng hoá (SV) : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà và xà phòng hoá hết 1g dầu. Thông thường dầu thực vật có chỉ số xà phòng hoá khoảng 170-260. Chỉ số này càng cao thì dầu chứa càng nhiều axit béo phân tử lượng thấp và ngược lại. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 12 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân  Chỉ số axit (AV) : là số miligam KOH cần thiết để trung hoà hết lượng chất béo tự do có trong 1g dầu. Chỉ số axit của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất và bị oxi hoá thì chỉ số axit càng cao.  Chỉ số iốt (IV) : là số gam Iốt cần thiết tác dụng hết với 100g dầu (Is). Chỉ số Iốt biểu thị mức độ không no của dầu. Nếu chỉ số này càng cao thì dầu thực vật càng chứa nhiều các gốc axit béo không no và ngược lại.  Tỷ trọng của dầu: là một đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ của dầu, được đo bằng khối lượng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu.  Độ nhớt: là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trượt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình bơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đường ống. Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM D445 (TCVN 3171-1995). Bảng 5: Các tính chất vật lý và hoá học của một số loại dầu thực vật Tên dầu KV CR CN HHV AC SC IV SV Dầu bông 33,7 0,25 33,7 39,4 0,02 0,01 113,2 207,71 Dầu nho 37,3 0,31 37,5 39,7 0,006 0,01 108,05 197,07 Dầu hướng dương 34,4 0,28 36.7 39,6 0,01 0,01 132,32 191,7 Dầu vừng 36,0 0,25 40,4 36,4 0,002 0,01 91,76 Dầu nành 28,0 0,24 27,6 39,3 0,01 0,01 156,74 188,71 Dầu thầu dầu 33,1 0,24 38,1 36,6 0,006 0,01 69,82 220,78 Dầu lạc 24,0 0,21 52,9 39,8 0,01 0,02 98,62 197,63 Dầu cọ 34,2 0,22 34,5 39,8 Trong đó : KV : Độ nhớt động học, mm2/s tại 311K CR : Cặn cacbon, % khối lượng CN : Trị số xetan HHV : Nhiệt trị, MJ/kg AC : Hàm lượng tro, % khối lượng SC : Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng IV : Chỉ số iot, g I2/g dầu SV : Chỉ số xà phòng, mg KOH/g dầu f. Một số loại dầu thực vật thông dụng. 0,01 0,01 102,35 197,56 210,34  Dầu đậu nành : Dầu đậu nành được chiết xuất từ hạt đậu nành. Cây đậu nành là loại cây trồng rất phổ biến ở nhiều nơi trên thế giới, đặc biệt ở Bắc Mỹ. Dầu tinh khiết có SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 13 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu là axit lioleic (50÷57%), oleic (23÷29%). Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm. Nó được dùng chủ yếu làm dầu rán, dầu ăn. Bên cạnh đó, từ dầu đậu nành có thể tách ra được lexetin dùng trong dược liệu, trong sản xuất bánh kẹo. Ngoài ra dầu đậu nành có thể dùng để sản xuất xà phòng, vecni, sơn và là nguyên liệu lý tưởng và rất thông dụng để sản xuất biodiesel.  Dầu dừa : Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Châu Mỹ La Tinh, Châu Phi, Đông Nam Á, ấn Độ. Trong vùng Đông Nam Á thì Philipin là nước nổi tiếng về trồng và xuất khẩu dầu dừa. Ở Việt Nam dừa được trồng rất nhiều ở các vùng Nam Trung Bộ như Bình Định, Phan Thiết…Dừa là cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm và có thể trồng được ở những vùng đất mặn, chua. Dầu dừa được chiết từ cơm dừa, có chứa các axit béo no mạch trung bình như axit lauric (44÷52%), myristic (13÷19%), panmitic(7,5÷10,5%). Hàm lượng các axit béo không no trong dầu dừa rất ít. Dầu dừa sử dụng nhiều để chế biến thực phẩm, sản xuất macgarin và là nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiesel.  Dầu cọ : Cọ là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây Phi và một số nước Châu Á. Ở khu vực Đông Nam Á thì Malaysia là nước trồng và xuất khẩu nhiều dầu cọ nhất. Ở Việt Nam, cọ được trồng chủ yếu ở vùng trung du phía Bắc với diện tích không nhiều. Từ cây cọ có thể sản xuất được dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Đây là hai loại dầu khác nhau có những ứng dụng khác nhau. Dầu cùi cọ có màu vàng được dùng để ăn trực tiếp hay chế biến thành bơ, mỡ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên còn được dùng để sản xuất tiền sinh tố A. Dầu nhân cọ dùng để sản xuất bánh kẹo. Cả hai loại dầu này đều có thể dùng để nấu xà phòng hay để tổng hợp biodiesel.  Dầu sở : Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới. Ở nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía bắc. Thành phần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit lioleic (15÷24%) và axit panmitic (15÷26%). Dầu sở sau khi tách saposin dùng là dầu thực phẩm rất tốt. Dầu sở là nguyên liệu tốt trong công nghiệp sản xuất xà phòng hay tổng hợp biodiesel.  Dầu bông : Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm dầu bông có màu đặc biệt: màu đen hoặc màu sẫm. Gossipol là một độc tố mạnh nên muốn chuyển dầu bông thành dầu thực phẩm phải tách gossipol ra bằng phương pháp tinh chế dùng kiềm hay axit antranilic. Trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được axit panmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng. Dầu bông cũng có thể dùng để sản xuất biodiesel.  Dầu hướng dương : Hướng dương là loại cây một năm và được trồng rất nhiều ở xứ lạnh như các nước ở Châu Âu, Châu Á, Bắc Mỹ và đặc biệt ở Liên Xô (chiếm 90% sản lượng thế giới). Dầu có mùi vị đặc trưng và có màu vàng sáng tới đỏ. Dầu hướng dương có chứa nhiều protein nên là một loại thực phẩm rất quý. Dầu hướng dương cũng là nguyên liệu tốt để tổng hợp biodiesel. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 14 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân  Dầu thầu dầu : Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve được lấy từ hạt quả của cây thầu dầu. Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới. Những nước sản xuất dầu thầu dầu là Braxin (36%), ấn Độ ( 6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan. Tại Việt Nam, thầu dầu được trồng nhiều ở vùng trung du Bắc Bộ, Thanh Hoá, Nghệ Tĩnh. Tuy nhiên dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn còn nhập từ Trung Quốc. Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số axit từ 80÷90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hoả. Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu dầu thầu dầu đã được sử dụng trong công nghiệp dầu bôi trơn. Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là một trong các loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa và các máy có tốc độ cao, trong dầu phanh…Dầu thầu dầu được dùng trong nhiều lĩnh vực như y tế (làm thuốc tẩy và thuốc nhuận tràng), công nghiệp mỹ phẩm và hương liệu, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp giấy (làm giấy than, giấy nến và mực in), công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp sơn, dùng trong thuộc da và cũng có thể dùng để tổng hợp biodiesel. Nói chung, hầu hết các loại dầu thực vật thông dụng đều có thể dùng để tổng hợp biodiesel. Tuy nhiên, phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do khác nhau trong từng loại dầu mà đòi hỏi quá trình xử lý và tinh chế khác nhau. Ở mỗi vùng, mỗi quốc gia có thế mạnh về trồng loại cây lấy dầu nào thì có thể tổng hợp biodiesel từ dầu của loại cây trồng ấy. Nước ta rất có thế mạnh về các loại cây như dừa, đậu nành và thầu dầu, vì vậy cần đầu tư và quy hoạch vùng trồng trọt, sản xuất để đảm bảo lượng nguyên liệu cho quá trình sản xuất biodiesel vốn sẽ phát triển rất mạnh trong tương lai gần. Bảng 6: Năng suất thu dầu của các loại cây phổ biến trong sản xuất biodiesel Loại cây kg dầu/hecta lít dầu/hecta Dậu nành 375 446 Hướng dương 800 952 Cải dầu 1000 1190 Thầu dầu 1188 1413 Dầu mè 1590 1892 Dừa 2260 2689 Cọ 5000 5950 g. Vài nét về dầu dừa. Dầu dừa là chất lỏng màu vàng nhạt, kết tinh và đông đặc khi nhiệt độ giảm xuống dưới 250C cho ta chất rắn dạng sáp mềm màu trắng. Thành phần các gốc axit béo trong triglyxerit của dầu dừa như sau: Bảng 7: Thành phần các gốc axit béo trong dầu dừa. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 15 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Kí hiệu (Số nguyên tử C/ Liên kết đôi) Hàm lượng (%) Axit Lauric C12/0 39÷54 Axit Myristic C14/0 15÷23 Axit Caprylic C8/0 6÷10 Axit Palmitic C16/0 6÷11 Axit Capric C10/0 5÷10 Axit Oleic C18/1 4÷11 Axit Stearic C18/0 1÷ 4 Axit Linoleic C18/2 1÷2 Thành phần Do thành phần nhiều gốc hydrocacbon no đã dẫn đến tính chất nhiệt độ kết tinh cao của dầu dừa. Các thông số lý hóa cơ bản của dầu dừa được thể hiện trong bảng sau: Bảng 8: Tính chất lý hóa của dầu dừa. Tính chất Tỷ trọng ở 400C Giá trị Trị số xetan 70 Chỉ số Iốt 8÷10 Nhiệt độ nóng chảy 250C Độ nhớt ở 400C 25,58mm2/s Nhiệt độ đông đặc 25,10C Nhiệt độ lưu chuyển 200C Điểm chớp cháy 2250C Chỉ số xà phòng hóa 246÷260 0,9 ÷ 0,94 Ngoài ra, dầu dừa còn là một chất dẫn nhiệt hiệu quả, có khả năng bôi trơn cao, hòa trộn tốt với các loại nhiên liệu khác (diesel, kerosen) và có thể chuyển hóa sang nhiên liệu biodiesel một cách dễ dàng. Dầu dừa có thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diesel. So với các loại dầu thực vật khác, dầu dừa có ưu điểm là chỉ số Iốt rất thấp (từ 8-10). Chỉ số Iốt là thông số phản ánh hàm lượng hidrocacbon không no trong nhiên liệu. Đây là một thông số quan trọng của dầu thực vật quyết định xem liệu loại dầu thực vật đó có thể sử dụng trực tiếp SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 16 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân làm nhiên liệu cho động cơ diesel hay không. Đối với các loại dầu thực vật có chỉ số Iốt nhỏ hơn 25 có thể dùng trực tiếp làm nhiên liệu mà không phải thay đổi cấu tạo của động cơ, với các loại dầu có chỉ số Iốt lớn hơn thì khả năng trùng hợp tăng do hàm lượng các hiđrocacbon không no trong dầu lớn, do đó việc sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ bị hạn chế hay động cơ phải thay đổi cấu tạo một số chi tiết (vòi phun, bầu lọc…) mới có thể thích hợp cho việc sử dụng những loại dầu thực vật đó. Như vậy chỉ có dầu dừa mới có thể có chỉ số Iốt phù hợp để sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diesel, tuy nhiên nhiệt độ nóng chảy cao (24-250C) đã hạn chế việc sử dụng dầu dừa làm nhiên liệu ở các vùng có nhiệt độ thấp. Để sử dụng dầu dừa trực tiếp làm nhiên liệu cho động cơ diesel, ngoài việc nhiệt độ môi trường phải cao hay có cách gia nhiệt cưỡng bức để giữ cho dầu dừa luôn ở thể lỏng, người ta phải thay đổi chế độ chạy của động cơ. Khi khởi động và kết thúc động cơ sẽ sử dụng nhiên liệu diesel, khi chạy ổn định sẽ chuyển sang dùng nhiên liệu dầu dừa. Vì quá trình hoạt động này khá phức tạp nên người ta có thể trộn một phần dầu dừa vào diesel hoặc kerosen để làm nhiên liệu cho động cơ. Các nghiên cứu đã chứng minh rằng nếu trộn dưới 20% dầu dừa vào nhiên liệu thì vẫn đảm bảo được chế độ hoạt động của động cơ mà không phải thay đổi cấu tạo. Tuy nhiên nếu xét trong một thời gian dài thì loại nhiên liệu sử dụng trực tiếp dầu dừa này vẫn mang đến những vấn đề xấu cho động cơ như lượng cặn bám vào vòi phun, tắc bầu lọc, giảm khoảng nhiệt độ hoạt động của nhiên liệu…mà lý do chính vẫn là độ linh động kém của loại dầu này. Chính vì vậy một vấn đề đặt ra là phải giảm độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc của dầu dừa bằng một phương pháp nào đó mà vẫn đảm bảo khả năng sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ. Và phương pháp tổng hợp biodiesel đi từ dầu dừa đã giải quyết triệt để vấn đề này. 2. Mỡ động vật. Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền cho sản xuất biodiesel. Hầu hết các mỡ động vật như mỡ cá tra, cá basa, mỡ bò, mỡ gà... Thành phần chủ yếu của mỡ là các triglyxerit, diglyxerit, monoglyxerit và các axít béo tự do nên có thể tham gia phản ứng trao đổi este với rượu bậc một để tạo biodiesel. Mỡ động vật được chia ra làm 2 nhóm: mỡ động vật trên cạn và mỡ động vật dưới nước.  Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo no, chủ yếu là palmaitic và axit stearic (mỡ heo, mỡ bò). Mỡ động vật trên cạn chứa nhiều axit béo thuộc nhóm omêga-6 hơn, hầu như không có omêga-3 nên thường ở trạng thái rắn trong điều kiện nhiệt độ thường. Các axit béo thuộc nhóm omêga-6 có tác dụng làm co mạch, tăng huyết áp.  Mỡ động vật dưới nước chứa hàm lượng axit béo không no thuộc nhóm omêga-3 tương đối lớn, ở thể lỏng trong điều kiện nhiệt độ thường. 3. Dầu hạt cao su. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 17 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân Cây cao su (danh pháp khoa học là Hevea brasiliensis) là một loài cây thân gỗ thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae). Nhân hạt cao su ( chiếm 50 ÷ 60% hạt) chứa 40 ÷ 50 % (khối lượng hạt) là dầu có màu nâu. Hạt cao su có hình elipxoid với nhiều kích cỡ, dài 2.5 ÷ 3 cm. Hạt bóng, nặng 2 ÷ 4 g/hạt, trên hạt có các chấm nâu. Thành phần dầu cao su thu được:  Chứa trên 90% gốc Axit có mạch C18 và phân tử lượng khoảng 870 ± 10, Kg/m3  Chỉ số Iot 130 ± 5 g I2/ 100g.  Chỉ số xà phòng 185 ± 5 mg KOH/g.  Chỉ số axit 50 ± 5 mg KOH/g. Axit trong dầu hạt cao su gồm 2 nhóm chính:  Axit béo bão hòa:  Axit Palmitic  Axit Stearic  Axit béo không bão hòa:  Axit oleic  Axit linoleic  Axit linolenic Trong dầu hạt cao su, các metyl este của các axit béo no làm tăng điểm đông, trị số cetan và tăng độ bền trong khi những polymer không no làm giảm điểm đông, trị số cetan và cả độ bền, Loại và thành phần axit béo có trong dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng cây và điều kiện chăm sóc. Mặc dù cây thực vật thuộc nhóm có độ bay hơi thấp trong tự nhiên, nó lại nhanh chóng tạo ra các hợp chất dễ cháy có khả năng bay hơi khi cháy. Giới thiệu các phương pháp tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật. Để sản xuất biodiesel cần áp dụng các phương pháp xử lí để tính chất của nó gần với nhiên liệu diesel. Sự khác nhau cơ bản của dầu thực vật so với nhiên liệu diesel chính là độ nhớt. Ảnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu của động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy kém hơn. Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động cơ diesel sẽ kém đi khi sử dụng dầu thực vật. Vì lý do trên, trong số các giải pháp xử lý dầu thực vật để tính chất của nó gần với diesel thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được quan tâm trước tiên. 1. Phương pháp sấy nóng. Hiện ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 800C. 2. Phương pháp pha loãng. Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô. Pha trộn được tiến hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được bền vững và ổn định trong thời gian dài. Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệ dầu V. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 18 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn hơn độ nhớt diesel nhiều. Khi pha loãng diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10% dầu thực vật có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với diesel và thể hiện tính năng kỹ thuật tốt đối với động cơ diesel. 3. Phương pháp cracking. Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật dưới tác dụng của nhiệt và chất xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật thông thường bao gồm khí, xăng, diesel và một số sản phẩm phụ khác. Phương pháp này có nhược điểm là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu. 4. Phương pháp nhũ tương hóa. Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường không tan được với nhau. Thể trong (thể phân tán) là các giọt nhỏ được phân tán trong thể ngoài (chất phân tán). Tùy theo môi trường chất phân tán mà người ta gọi, thí dụ như là nhũ tương nước trong dầu hay nhũ tương dầu trong nước. Để tạo độ bền cho nhũ tương có thể cho thêm các chất hoạt tính bề mặt (như chất nhũ hóa, xà phòng…), các chất này ngăn hỗn hợp tự tách ra thành các thành phần riêng lẻ. Nhìn về mặt nhiệt động lực học thì nhũ tương lại là một hệ không bền. Nguyên liệu ban đầu là dầu thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân bố đều trong nhũ tương. Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ. 5. Phương pháp siêu tới hạn. Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (nhiệt độ 850K và áp suất trên 100Mpa). Phương pháp này cho độ chuyển hoá cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không phải tách xúc tác ra khỏi sản phẩm, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, thiết bị phản ứng cấu tạo phức tạp. 6. Phương pháp transeste hóa. Este hóa là khi thay thế 1 hoặc nhiều nguyên tử hidro trong phân tử axit bằng gốc hidrocacbon. Phản ứng transeste có thể hiểu nôm na là phản ứng có dạng: R - COO - R’ + R” - → R - COO - R” + R’ Đây là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa. Trong các phương pháp trên, phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 19 Báo cáo thí nghiệm: Công nghệ hóa dầu GVHD: ThS. Nguyễn Ngọc Tuân các quá trình này cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy trong động cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Tổng hợp biodiesel từ dầu dừa bằng phương pháp transeste hóa. Biodiesel có thể được sản xuất bởi nhiều công nghệ este hoá khác nhau. Về phương diện hoá học quá trình chuyển hoá este (transesterification - hay còn gọi là quá trình rượu hoá) có nghĩa là từ một phân tử este tác dụng với 1 rượu khác cho ra một este mới và một rượu mới. Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este như sau: VI. R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH + CH2 OH R1 COOR 3ROH 2 R2 COOR R3 COOR + CH OH CH2 OH Cơ chế phản ứng như sau: Với B là gốc rượu , R’, R’’, R’’’ là các gốc axit béo. Quá trình tiến hành cho đến khi tạo thành glyxerin và các mono ankyl este của các axit béo R’COOR, R’’COOR và R’’’COOR. SVTH: Nông Thanh Tiệp – Lớp :10H5 Trang 20