Tài liệu Báo cáo khả năng khai thác – chế biến – sử dụng dầu hạt cao su

ĐỒ ÁN MÔN HỌC Báo cáo Khả năng khai thác chế biến sử dụng dầu hạt cao su 1 ĐỒ ÁN MÔN HỌC PHẦN I: TỔNG QUAN 1. CÂY CAO SU VÀ ĐặC ĐIỂM SINH THÁI. 1.1. Cây cao su: Hình 1: cây cao su Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ,…ở nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 có thể lên đến 700000 cây/ha. Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae, Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae. Mỗi họ chia thành nhiều giống và nhiều loài khác nhau. Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế giới. Bảng 1 – Phân loại giống cao su. Họ Giống Euphorbiacéae Moracéae Apocynacéae Hevea Ficus Funtumia Kok - saghyz Manihot Castilloa Landolphia Guayule Sapium Hancornia Euphorbia Dyera Asclépiadacéae Composées 2 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Trong thiên nhiên có rất nhiều loại cao su, thuộc nhiều loại thực vật khác nhau. Trong số đó, loài đặc biệt được ưa chuộng nhất là cây Hevea brasiliensis. Loại này có tầm quang trong kinh tế lớn là do nhựa cây tiết ra từ cây cao su là nguồn chủ lực trong sản xuất cao su thiên nhiên, nó cung cấp 95-97% lượng cao su trên thế giới. Cây cao su Hevea brasiliensis thuộc giống Hevea, họ Euphorbiaceae. Đây là loại cao su to lớn, cho hoa đơn tính màu vàng, không cánh, hình chuông nhỏ, tập trung thành chùm, lá dài từ 20-30cm. Cây cao su có thể cao tới trên 30m. Mỗi cây cao su sẽ cho ra khoảng 800 hạt, 2 lần/năm. Có nguồn gốc từ lưu vực sông Amazone và chi lưu (Nam Mỹ) ở trạng thái ngẫu sinh và du nhập vào Việt Nam lần đầu tiên vào năm 1878 bởi người Pháp. Hiện nay, tại Việt Nam, cây cao su được trồng nhiều tại Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, Trung tâm phía Bắc và Duyên Hải miền Trung. Khi cây đạt độ tuổi 5-6 năm thì người ta bắt đầu thu hoạch nhựa mủ, các cây già sẻ cho nhiều mủ hơn, nhưng chúng sẻ ngừng sản xuất nhựa mủ khi đạt độ tuổi 26-30 năm. Về phương diện sinh thái, nó chỉ thích hợp với khí hậu vùng xích đới hay nhiệt đới. Cây đòi hỏi nhiệt độ trung bình là 25oC, lượng mưa tối thiểu là 1500 mm mỗi năm và có thể chịu hạn được nhiều tháng trong mùa khô. Cây mềm và giòn, do đó có thể bị gãy khi gặp gió mạnh. Mặc dù cây cao su ít đòi hỏi chất lượng đất, nhưng nó thích hợp nhất với đất đai phì nhiêu, sâu, dễ thoát nước, hơi chua (pH từ 4 – 4.5) và giàu mùn. 1.2. Hạt cao su: Hình 2: hạt cao su Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nói đến. Vì từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ , còn hạt cây cao su không có giá trị dinh dưỡng và cũng bởi việc thu hoạch quả để lấy hạt không được thuận tiện do quả chín rụng xuống không theo mùa. Một phần hạt cao su chưa tìm thấy công dụng gì so với mủ và gỗ. Ngoài việc dầu hạt cao su con người không thể ăn được, nó cũng không làm thức ăn cho gia súc được. Vì vậy, nếu sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh tế và môi trường. 3 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Theo nghiên cứu mới nhất, 1 ha cây cao su có thể cho khoảng 300-400kg hạt mỗi năm. Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5g, phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm (25%). Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao (bảng 1), nhưng không dùng cho thực phẩm vì chúng có chứa độc tố HCN. Tuy nhiên đây có thể là một nguồn cung cấp dầu béo công nghiệp có giá trị. Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần rubber seed cake (tức phần nhân đã được tách dầu) làm thức ăn gia súc. Dầu sau khi ép chưa được sử dụng hiệu quả. Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được thực hiện ở một vài nơi và hầu như không có quy mô kinh tế. Bảng 2: thành phần % hóa học của nhân hạt cao su % Chất khô 91.50% Protein thô 71.70% Chất béo 39% Cellulose 2.80% tro 31% Chất chiết Nitơ tự do 25.90% Dựa vào thành phần hóa học nêu trên ta thấy hạt cao su chứa hàm lượng dinh dưỡng khá cao trên phương diện cung cấp protein và lipid, nếu như được xử lý triệt để hết độc tố, thì có thể dùng nguồn protein này cho chăn nuôi và nguồn chất béo cho công nghiệp hóa học dầu béo. Theo Norahari và Kothandaraman (1983) đã phát hiện trong nhân hạt cao su có chứa 749mg HCN/kg. Tuy nhiên, nếu được bảo quản trong 1 khoảng thời gian dài thì người ta có thể thấy rằng hàm lượng HCN có thể giảm xuống khoảng 25-77%. Hơn thế nữa người ta có thể thấy rằng lượng HCN có thể giảm đi dưới tác động của nhiệt độ cao thông qua các quá trình tách dầu Hình 3: trái và hạt cao su 4 ĐỒ ÁN MÔN HỌC 2. KHÁI QUÁT VỀ DẦU HẠT CAO SU. Thành phần dầu cao su thu được:       Chứa trên 90% gốc Acid có mạch C18 và phân tử lượng khoảng 870± 10, Kg/m3 Chỉ số Iot 130 ± 5 g iot/ 100g. Chỉ số xà phòng 185 ± 5 mg KOH/g. Chỉ số acid 50 ± 5 mg KOH/g. Acid trong dầu hạt cao su gồm 2 nhóm chính: Acid béo bão hòa: o Acid Palmitic o Acid Stearic  Acid béo không bão hòa: o Acid oleic o Acid linoleic o Acid linolenic Trong dầu hạt cao su, các metyl este của các acid béo no làm tăng điểm đông, trị số cetan và tăng độ bền trong khi những polymer không no làm giảm điểm đông, trị số cetan và cả độ bền, Loại và thành phần acid béo có trong dầu thực vật phụ thuộc vào vùng đất trồng cây và điều kiện chăm sóc. Mặc dù dầu thực vật thuộc nhóm có độ bay hơi thấp trong tự nhiên, nó lại nhanh chóng tạo ra các hợp chất dễ cháy có khả năng bay hơi khi cháy. Như vậy việc sử dụng DHCS để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của DHCS và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác. 2.1. Thành phần hóa học Hàm lượng dầu trong nhân khô chiếm từ 35% - 45% (George và Kuruvilla, 2000; Nadarajapillai và Wijewantha, 1967) [21]. Thành phần của nhân khô của hạt cao su (tại Ấn Độ) như sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%). Tại Ấn Độ, cứ 5.7 kg hạt cao su tươi (gồm 1200 hạt) cho ra 4.2 kg hạt khô, 2.4 kg nhân khô và 920 g dầu (1 lít). Dầu cao su thuộc dầu bán khô. Tùy thuộc vào các giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ “màu trắng trong của nước” đến màu vàng nhạt khi hàm lượng acid béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng này cao (10 – 40%). Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối. Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính acid thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng acid béo tự do có thể tăng 15 – 18%. Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng acid béo tự do. Sự phá hủy dầu của hạt cao su do enzyme (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng acid trong dầu trích ly từ hạt bảo quản. Giá trị peroxide cũng cho thấy dầu bị giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt. Dầu từ hạt cao su tươi có độ khô thấp hơn so với dầu lanh. Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu. Dầu chứa 18.1 % các acid béo no, gồm acid palmitic và acid stearic và 80.5% các acid béo không no, gồm chủ yếu là acid oleic, acid 5 ĐỒ ÁN MÔN HỌC linoleic, và acid linolenic. Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30 – 35% acid linoleic, 21 – 24% acid linolenic nên có tính chất của dầu bán khô. Hàm lượng acid béo tự do trong dầu hạt cao su chưa tinh luyện là 17%. Bảng 3: Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su (Nwokolo 1997) Tên Myristic Palmitic Palmitoleic Stearic Oleic Linoleic Linolenic Arachidic Ký hiệu 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3 20:0 % Chất béo 0.08 9.27 0.14 10.58 26.64 34.92 17.27 0.57 Arachidonic 20:4 - Hiện nay dầu này vẫn chưa được dùng để ăn. Nó có tính chất tương tự như dầu lanh và do đó, nó có thể được dùng để thay thế một phần dầu lanh trong các ứng dụng công nghiệp. 2.2. Tính chất vật lý: 6 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Bảng 4 – Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su Tính chất Giá trị Tỷ trọng (25oC) 0.943 Độ nhớt, cSt 66 Hàm lượng chất không xà phòng 1.20% Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g 192.016 – 226.12 Chỉ số acid, mgKOH/g 32.02 – 37.69 Chỉ số peroxide, mEq/1000g dầu 10.4 Chỉ số iod, g I2/100g 142.45 – 144.231 Thành phần Glyceride, wt%  Triglyceride (TG) 40.32  Diglyceride (DG) 18.44  Monoglyceride (MG) 2.32 Điểm chớp cháy 218.5oC Điểm cháy 347.4oC Chỉ số khúc xạ 1.4709 Nhiệt trị 37.5 Theo báo cáo khoa học lần thứ nhất về nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (Biofuel và Biodiesel ở Việt Nam) 23/08/2006, thành phần acid béo và những tính chất quan trọng khác của dầu hạt cao su được so sánh với các loại dầu khác, được trình bày trong bảng dưới đây: Bảng 5 – So sánh dầu hạt cao su và các loại dầu khác. 7 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Dầu hạt cao su Dầu hoa hướng dương Dầu hạt cải Dầu hạt bông cải Dầu hạt dậu nành (i) Acid panmitic C(16:0) 10.2 6.8 3.49 11.67 11.75 (ii) Acid stearic C(18:0) 8.7 3.26 0.85 0.89 3.15 (iii) Acid oleic C(18:1) 24.6 16.93 64.4 13.27 23.26 (iv) Acid linoleic C(18:2) 39.6 73.73 22.3 57.51 55.53 (v) Acid linolenic C(18:3) 13.2 0 8.23 0 6.31 Tỉ trọng 0.91 0.918 0.914 0.912 0.92 Độ nhớt ở 400C, mm2/s 66.2 58 39.5 50 65 Điểm chớp cháy, 0C 198 220 280 210 230 Nhiệt trị, MJ/kg 37.5 39.5 37.6 39.6 39.6 34 0.15 1.14 0.11 0.2 Tính chất Thành phần acid béo (%) Chỉ số acid, mgKOH/g 2.3. Tính chất hóa học Thành phần hóa học của dầu hạt cao su chủ yếu là các triglycerid nên chúng có đầy đủ tính chất của một ester điển hình. 2.3.1. Phản ứng thủy phân Ở điều kiện nhiệt độ, áp suất và xúc tác nhất định (thường là xúc tác acid, enzyme) sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ester lần lượt tạo thành các diglyceride và monoglyceride, cuối cùng là acid béo và glycerine. Đây là các phản ứng thuận nghịch: 8 ĐỒ ÁN MÔN HỌC R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH 2 HO + H2O COO CH R3 COO CH 2 HO CH 2 HO CH + COO CH R3 COO CH 2 H2O R3 + H2O COO CH 2 CH 2 R2 CH 2 R2 R3 HO HO CH 2 HO CH + R1 COOH + R2 COOH COO CH 2 HO CH 2 HO CH HO CH2 + R3 COOH Phản ứng tổng quát có thể viết như sau: 2.3.2. R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH 2 + CH2 OH R1 COOH 3H2O R2 COOH + CH OH CH2 OH R3 COOH Phản ứng xà phòng hóa Trong môi trường kiềm, ester trong dầu hạt cao su sẽ phản ứng với kiềm tạo thành muối natri (kali) của acid béo (thành phần chính của xà phòng) và glycerine. Quá trình xà phòng hóa cũng xảy ra theo từng giai đoạn như quá trình thủy phân, cho ta nhiều sản phẩm khác nhau nhưng sản phẩm cuối cùng là xà phòng và glycerine. Phản ứng này xảy ra hoàn toàn một chiều: 2.3.3. R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH 2 + 3NaOH CH2 OH R1 COONa R2 COONa R3 COONa + CH OH CH2 OH Phản ứng trao đổi ester Trong môi trường có xúc tác vô cơ như acid H2SO4, HCl hay các xúc tác base như NaOH, KOH các ester trong dầu có thể tiến hành ester hóa trao đổi với các rượu bậc 1 như methanol, ethanol tạo 9 ĐỒ ÁN MÔN HỌC thành các ester acid béo với các rượu tương ứng và glycerine. Với R là gốc hydrocarbon của rượu, phản ứng dạng tổng quát như sau: R1 COO CH 2 R2 COO CH R3 COO CH 2 + CH2 OH R1 COOR 3ROH R2 COOR R3 COOR + CH OH CH2 OH Phản ứng này là phản ứng cơ bản để tổng hợp biodiesel. Ester của các acid béo với rượu bậc một có thể thay thế nhiên liệu diesel trong các động cơ diesel, giảm thiểu một cách đáng kể lượng khí độc hại thải ra môi trường. Bên cạnh đó, các gốc acid béo trong dầu thực vật có thể dẫn đến một số tính chất hóa học khác 2.3.4. Phản ứng cộng hợp Cộng hợp hydro: khi có mặt xúc tác Niken và dưới áp suất, nhiệt độ cao, các gốc acid béo không no trong dầu có thể cộng hợp với hydro để tạo thành các gốc acid béo no. Quá trình no hóa dầu này thường làm tăng độ nhớt và làm rắn đặc dầu thực vật. Cộng hợp halogen: dầu cao su có thể tác dụng với halogen ở những liên kết chưa no trong gốc acid. 2.3.5. Phản ứng oxy hóa Các liên kết đôi trong gốc acid chưa no của dầu thực vật rất dễ bị oxy hóa. Tùy thuộc vào chất oxy hóa và môi trường oxy hóa mà tạo ra các sản phẩm như peroxide, cetoacid hay đứt mạch tạo thành các chất có phân tử lượng nhỏ hơn. Quá trình oxy hóa có thể xảy ra khi dầu tiếp xúc với không khí làm cho dầu bị biến chất, giảm chất lượng. 2.3.6. Phản ứng tạo sự ôi chua của dầu Do trong dầu có lẫn nước, vi sinh vật và các loại enzym nên trong quá trình tồn trữ thường xảy ra các phản ứng biến đổi phân hủy làm ảnh hưởng đến màu sắc, mùi vị mà người ta gọi là sự ôi chua của dầu. 3. TỔNG QUAN VỀ CHẤT GÂY ĐỘC HCN 3.1. HCN trong hạt cao su. Ngoài ra hạt cao su còn có chứa một lượng cyanogenic glucoside và nó sẽ giải phóng ra HCN khi có mặt enzyme hoặc trong điều kiện acid nhẹ. Trong nhân khô, HCN chiếm một hàm lượng nhỏ và sẽ giảm xuống khi giảm hàm ẩm của nhân và theo thời gian bảo quản. 10 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Bảng 6 – Hàm lượng HCN thay đổi theo thời gian bảo quản hạt cao su. Thời gian bảo quản (tuần) Độ ẩm (%) Hàm lượng HCN tính theo hàm lượng chất khô (%) 0 35.9 0.120 1 29.0 0.023 3 12.7 0.017 4 11.4 0.013 14 8.1 0.006 20 6.5 0.006 3.2. Tính chất lý học Hydrocyanic acid có công thức hóa học là HCN, trọng lượng phân tử 27, ở thể khan là chất lỏng rất linh động, tỷ trọng d=0.696. nhiệt độ sôi ở 35-400C đông đặc ở nhiệt độ -140C, có mùi vị hạnh nhân, vị rất đắng, hòa tan rất dể trong nước và rượu là chât acid yếu có pK=9.4. hơi của HCN có tỷ trọng d=0.968. Các muối cyanua kiềm như NaCN, KCN là các muối tinh thể trắng, dể bị phân hủy trong không khí bởi hơi nước, CO2, SO2…tan rất tốt trong nước, ít tan trong rượu, ta trong dung dịch nước rượu dung dịch nước của các muối này có tính kiềm mạnh. Các cyanua của các kim loại kiềm thổ tan nhiều trong nước, cyanua của các kim loại khác ít tan hơn. Muối cyanua thủy ngân Hg(CN)2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu. Dicyan (CN) là chất khí độc không màu, mừi hạnh nhân, tan tốt trong H2O và rượu, (CN)2 hình thành do nhiệt phân một số muối cyanua như Hg(CN)2 hay oxy hóa CuCN bằng FeCl bằng FeCl3(CN)2 kém bền do phân hủy nhiệt. 3.3. Tính chất hóa học. Hydrocyanic acid và các cyanua bị oxy hóa bởi oxy trong không khí chuyển thành cyanat. Các muối cyanua kim loại kiềm bị dioxid carbon trong không khí phâ hủy tạo thành HCN Vì vậy phải bảo quản muối kim loại cyanua trong thùng kín, bảo quản ở chô mát Các muối cyanua tan trong nước dễ tạo vỡi các cyanua không tan thành các ion phức Acid nitric tác dung với các chất hửu cơ như acid malic, citric, ankaloid, tanin cũng tạo nên HCN. Qua đó cắt nghĩa việc tạo nên các glusoside cyanhydric ở một số thực vật. Các aldehydric đường cũng phá hủy được HCN. Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hửu cơ của hydrocyanic acid, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus. 11 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Thông thường, HCN không tồn tại ở dạng tự do mà ở dạng hợp chất thường được gọi là cyanogenic glucoside có chứa ion cyanide (CN-) và chỉ tạo thành hydrocyanic acid khi bị phân hủy bởi những enzyme linamarase hay glucosidase. Các mô thực vật sống có thẻ chứa cả cyanogenic glucoside và enzyme trong những tế bào riềng lẻ. Khi mô thực vật bị phá hủy, các enzyme các thể tiếp xúc với cyanigenic glucoside và sinh ra HCN. Trong nhân tươi của hạt cao su có chứa linamarin, một loại cyanogenic glucoside, đống vai trò như một nhân tố phản dinh dưỡng, được tìm thấy trong khoa mì và đậu lima. Bản chất linamarin là chất không độc nhưng nó phân hủy thành hydrocyanic acid (HCN) rất độc dưới tác dụng của enzyme nội sinh hay môi trường hơi acid. 3.4. Độc tính. Tùy theo liều lượng hấp thụ và mức độ cảm nhiễm hydrocyanua acid mà có 2 cấp ngộ độc như sau: Ngộ độc cấp tính: gốc CN- khi vào cơ thể sẽ liên kết chặc chẽ với hemoglobin(Hb). Ức chế quá trình vận chuyển oxy làm cho cở thề thiếu oxy, ngạt thở, các niêm mạc, da bầm tím và chết rất nhanh nếu ăn phải một lượng lớn. Việc bắt giư CN- của Hb trong hồng cầu là phản ứng tự vệ để ngăn chặn không cho ion CN- xâm nhập, khi Hb không còn đủ khả năng phòng vệ được nữa, thì CN- và trong tế bào liên kết chặt chẽ với nhân Fe2+, Cu2+ trong hệ thống hô hấp cytochrome, không cho hệ thống này thực hiện chức năng vận chuyển điện tử, trong chuổi phản ứng hô hấp trong tế bào, lúc này tình trạng ngộ độc trở nên tồi tệ, khó có khả năng cứu chữa được. Ngộ độc mãn tính: trường hợp ăn với một lượng ít, thường xuyên thì trong cơ thể, chủ yếu là ở gan sẽ xảy ra quá trình oxy hóa khử chất HCN nhờ vào lưu huỳnh trong methionine để tạo nên chất ít độc hơn là thiocyanate để thải ra ngoài. Nhưng thiocyanate lại có xu hướng gây bướu cổ, góp phần là bội triển tuyến giáp, nếu như lượng Iod có giới hạn trong thức ăn thì rất dễ sinh ra bênh bướu cổ. Khi tiếp nhận một lượng lớn HCN, cơ thể động vật có thể giải độc cyanide bằng nhiều cách, trong đó có hai cách chủ yếu là phản ứng với thiosulfate (aminoacid có chứa sulfur) tạo ra thiocyanate không độc với sự xúc tác của 2 enzyme thiocyanate được thải ra ngoài qua đường nước tiểu. Vì sulfur cần thiết cho quá trình khử độc cyanide trong khi nó nhận được từ chế độ ăn methionine nên sự hiện diện của cyanogenic glucoside có thể dẩn đến thiếu hụt aminoacid thiết yếu này khi sự cung cấp methionine kém hoặc cần giới hạn Hydrocyanic acid gây độc nhanh quá đường hô hấp, với liều lượng 0.3mg/kg trọng lượng cơ thể đã có thể gây chết ngay. Nồng độ từ 0.12-0.15mg/kg trọng lượng cơ thể có thể gây chết với 30 phút đến 1 giờ Qua đường tiêu hóa: liều lượng gây tử vong là 1mg/1kg trong lượng ocw thể đối với các, muối như KCN, NaCN. Hydrocyanic aicd còn có thể xâm nhập vào cơ thể rồi gây ngộ độc bằng cách thấm qua vết thương ngoài da. Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần trong không khí là 10ml/m3 hoặc 11mg/m3 không khí ở 200C. 12 ĐỒ ÁN MÔN HỌC HƯỚNG ỨNG DỤNG PHỔ BIẾN HIỆN NAY CỦA DẦU HẠT CA SU. 4.1. Khả năng khai thác và ứng dụng. Nhân hạt cao su ( chiếm 50 – 60% hạt) chứa 40 – 50 % (khối lượng hạt) là dầu có màu nâu. Hạt cao su có hình elipxoid với nhiều kích cỡ, dài 2.5 – 3 cm. Hạt bóng, nặng 2- 4 g/hạt, trên hạt có các chấm nâu. Hàng năm, khoảng tháng 8 hoặc tháng 9 là thời điểm cao su cho trái rộ nhất với năng suất khoảng 1 tấn hạt/ 1 ha. Theo thống kê trên thế giới, khi ép 1 tấn hạt, trung bình ta thu được 100 kg dầu hạt cao su. Tại Việt Nam, theo thống kê năm 2007, diện tích trồng cao su hơn 500000 ha. Thu nhập từ cây cao su chỉ chú ý đến mủ và thân, còn hạt cao su thì bị bỏ quên. Như vậy, với 500000 ha ta sẽ thu được 5000 tấn hạt, tương đương 500 tấn dầu. Tại thành phố Hồ Chí Minh và các tỉnh lân cận có khoảng 20 cơ sở thủ công hoặc bán thủ công ép hạt cao su lấy dầu với hiệu suất khoảng 17% là cao nhất và mỗi cơ sở chỉ làm khoảng vài tấn hạt trong một ngày, mặt khác do nguồn nguyên liệu không ổn định ( cao su cho trái rộ chỉ trong khoảng 2 tháng) nên giá thành dầu hạt cao su rất cao, khoảng 17000 đồng/kg ( giá hạt trung bình khoảng 2500 đồng/kg). Song DHCS khó chế biến để sử dụng do nó có chứa axit béo tự do rất lớn. Chỉ số axit của nó lên đến 72 mg KOH/g, tương đương hàm lượng axit béo tự do khoảng 35% DHCS càng để lâu chỉ số axit càng tăng vì nó chứa một enzyme là lipaza có khả năng xúc tác phản ứng thủy phân làm tăng chỉ số axit trong quá trình bảo quản. Do vậy nếu làm sạch DHCS theo phương pháp thông thường sẽ khó khăn và không kinh tế, sẽ làm tăng giá thành và giảm hiệu suất dầu tinh chế. Bên cạnh đó, DHCS là triglyxerit với hàm lượng axit béo chứa hai và ba nối đôi cao nên dễ bị oxy hóa và tạo nhựa trong bảo quản hoặc xử lý tinh chế. Tóm lại DHCS là loại dầu thực vật chất lượng thấp, hạn chế về ứng dụng thực tế. Dầu hạt cao su có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzyme đặc hiệu hoặc trong môi trường acid yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua. Do đó dầu cao su không thể sử dụng được trong thực phẩm. Như vậy việc sử dụng DHCS để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của DHCS và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác. Thực ra, hạt dầu cao su cũng có khả năng chế biến ra Methyl Ester như các loại dầu thực vật khác để sử dụng trong công nghiệp. Hạt rớt trên đất được thu về và tách lấy nhân hạt.Những nhân hạt này được sấy khô để tách ẩm. Sau đó, hạt được đưa vào máy nghiền và dầu được lọc lấy. Dầu qua lọc sẽ được dùng làm nguyên liệu để sản xuất Biodiesel. Để sử dụng hiệu quả hạt cao su ta phải đổi mới công nghệ chiết, tách nhằm tăng hiệu suất lên 30% và qua đó ta có thể dùng dầu này để sản xuất Metyl Este giá thành khoảng 10000 đồng/ lít nhưng chất lượng tương đương với chất lượng Metyl Este của dầu đậu nành mà ở Mỹ đang sản xuất sử dụng và xuất khẩu với tên thương mại là Soyat. 4.2. Hướng ứng dụng phổ biến hiện nay. 4. Dầu hạt cao su có tính chất hóa lý tương tự như dầu lanh. Đa số các loại dầu khô thích hợp cho sản xuất alkyd vì chúng chứa một tỉ lệ cao các acid linoleic (diene acid) và acid linolenic (triene acid). 13 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Các bằng chứng khoa học đã chỉ ra rằng các dầu có chứa nhiều triene acid chẳng hạn như dầu lanh, dầu tùng, dầu perrila có màu vàng, còn dầu chứa nhiều diene acid như dầu thuốc lá, dầu cao su và dầu đậu nành thì lại không có màu vàng. Mặc dù cả hai đều là dầu khô nhưng dầu không vàng có các tính chất siêu việt hơn so với dầu vàng trong ứng dụng sản xuất nhựa alkyd, do đó dầu hạt cao su, dầu thuốc lá, dầu conophor có thể thay thế hoàn toàn hay một phần cho dầu lanh, dầu đậu nành trong việc sản xuất nhưa alkyd. Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu cao su đã cho thấy rằng nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd. Thông thường, dầu cao su sẽ được sử dụng để làm bánh xà phòng. Gandhi và cộng sự đã công bố rằng dầu cao su không chứa bất kỳ một loại acid béo lạ nào và nó rất giàu các acid béo thiết yếu. Hơn nữa, khả năng tiêu hóa dầu cao su được phát hiện là đến 97% so với dầu họ đậu phộng. Đứng từ khía cạnh thành phần dinh dưỡng và độc tố, dầu cao su có thể xem là dầu ăn được [20]. Hiện nay, nó đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất bánh xà phòng, nhựa alkyd và chất bôi trơn. Bên cạnh đó, vài nghiên cứu về dinh dưỡng đã tán thành việc ứng dụng dầu cao su làm thực phẩm. Tuy vậy, hoạt tính enzyme lipase cao cùng với lượng HCN còn sót lại, một đặc điểm dễ dàng bắt gặp ở các cây thuộc họ Euphorbiaceae đã gây ra những hạn chế trong khía cạnh dinh dưỡng của nó. Theo Dayaratne, hạt cao su chứa 25% dầu. Do đó, nó có thể được sử dụng để sản xuất bánh xà phòng, nhựa alkyd và sơn. Người ta sử dụng nhựa alkyd bằng cách nấu dầu cao su với một lượng xác định glycerol và phtalic anhydride. Dầu cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish). Nó còn thích hợp trong việc sản xuất các fatliquor trong công nghiệp da. Dầu này còn có thể được sử dụng như những thành phần đa chức năng trong các hợp chất NR và SBR. Dầu cao su tạo ra các tính chất cơ học ưu việt cho cao su lưu hóa NR và SBR khi thay thế cho những chất tạo dẻo truyền thống. Nó cũng cải thiện khả năng chống lão hóa, sự ăn mòn, sự uốn cong và làm giảm thời gian xử lý, sự cán phá. 14 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Hình 4: các ứng dụng của dầu hạt cao su. 4.2.1. Sản xuất bánh xà phòng Công ty trách nhiện hữu hạn M/s Lever Brother (Ceylon) đã tiến hành những thử nghiệm để kiểm tra khả năng của dầu cao su trong việc sản xuất bánh xà phòng dùng trong tẩy rửa và giặt giũ. Loại bánh xà phòng này cũng có những ưu điểm tương tự như các sản phẩm chuẩn. Tại Srilanka, hàng năm người ta trộn 300 – 500 tấn dầu hạt cao su với dầu dừa để sản xuất ra xà phòng. 4.2.2. Sản xuất sơn Các loại dầu khô muốn dùng thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn nên chứa hỗn hợp các acid béo với hàm lượng polyethenoid (linoleic và linolenic) không nhỏ hơn 70%, trong đó acid linolenic phải chiếm ít nhất là 50% trong tổng lượng acid béo của dầu. Dầu hạt cao su chứa khoảng 36% acid linoleic và 24% acid linoleic. Hỗn hợp gồm 1 phần dầu cao su và 3 phần dầu lanh tạo ra một loại màng có tính 15 ĐỒ ÁN MÔN HỌC chất ngang bằng hay chỉ kém hơn một ít so với bản thân dầu lanh tạo ra. Hỗn hợp gồm một phần dầu cao su và 3 phần dầu lanh cũng tạo ra 79% acid polyethenoid, trong đó acid linolenic là 48%. Vì thế dầu hạt cao su rất có tiềm năng trong ứng dụng sản xuất chất pha loãng và chất độn thay cho dầu lanh. Các tính chất khô của dầu cao su có thể được cải thiện bằng cách xử lý với maleic anhydride. Vì maleic anhydride có 2 gốc carbonyl ở vị trí α trong liên kết đôi, nó tham gia vào việc tổng hợp diene với các hợp chất liên hợp. Maleic anhydride cũng thêm vào các hợp chất có chứa liên kết đôi không liên hợp ở vị trí α methylene. Dầu cao su đã tinh luyện được trộn với 2 – 10% maleic anhydride và gia nhiệt trong nồi đun kettle kín trong 2h ở 230oC. Sau đó, phản ứng được kiểm tra bằng cách lấy một mẫu thêm nước nóng và chuẩn độ để xác định lượng maleic anhydride chưa phản ứng. Nếu maleic anhydride đã phản ứng hết sẽ không còn cho ra màu vàng ngả sang đỏ với dimethylaniline. Sản phẩm chứa nhóm alhydride với tính chất acid. Thông thường, nếu dầu đã được xử lý sẽ được dùng để tạo liên kết, độ acid này sẽ được trung hòa bằng một phản ứng với alcohol chẳng hạn như glycerol hay pentaerythritol. Người ta ước tính có đến 16% maleic anhydirde được sản xuất ra là để dùng cho tạo nhựa alkyd và dầu khô. Chức năng của chất tạo liên kết trong sơn là liên kết các phân tử chất màu lại với nhau và giữ chúng trên những bề mặt được sơn lên. Sau khi tẩy màu, chất tạo liên kết sẽ bao phủ và bảo vệ bề mặt bóng. Chất tạo liên kết trong sơn là một loại hợp chất polymer hoặc là một tiền polymer được polymer hóa thành mạng lưới polymer với hai kích cỡ khác nhau trền bề mặt sau khi sử dụng. Dầu cao su thích hợp làm chất liên kết trong sơn. Chất tạo liên kết hoặc là hòa tan trong dung môi hoặc là phân tán ở dạng nhũ tương trong pha lỏng. Theo cách này, sự có mặt của dầu cao su sẽ tạo ra các loại polyester tổng hợp, tính chất “khô” trong không khí. Điều này có nghĩa là chúng đã chuyển thành dạng màng không tan như một kết quả của quá trình polymer hóa xảy ra trong các chuỗi acid béo chưa bão hòa. Chính vì thế dầu này được sử dụng trong sản xuất sơn và sơn mài. Tính bền trong không khí, nhanh khô, tính dẻo vốn có và khả năng chống thấm nước của nhựa alkyd đã làm cho nó trở thành một tác nhân lý tưởng trong các ứng dụng bao phủ các bề mặt chẳng hạn như sơn xây dựng cao cấp, sơn dùng cho các vật dụng ngập nước trong nước biển, sơn nhà, sơn lót, sơn bên trong và sơn bên ngoài, sơn chịu nhiệt, chất tạo dẻo cho nitrocellulose, sơn trắng chịu được nhiệt độ cao trong sự kết với urea formaldehyde và các sơn nhũ tương. Nhựa alkyd không được ứng dụng hiệu quả trong môi trường có chứa kiềm hay các chất hóa học mạnh khác. Về mặt sản phẩm, nhựa alkyd là sản phẩm của quá trình ester hóa, cho nên khi có chất kiềm, nhựa alkyd sẽ bị xà phòng hóa và làm phân hủy màng. Việc định lượng nhựa alkyd trong các sơn nhũ tương đã được thực hiện bởi Mc Lean và cộng sự. Ông đã kết luận rằng đã tạo ra được một loại sơn có tính kết dính và khả năng rửa sạch siêu việt, mặc dù có bằng chứng cho rằng khả năng rửa sạch sẽ giảm theo thời gian bảo quản. Thời gian sẽ dài hơn đối với các loại sơn nhựa tổng hợp. Cọ sơn không thể được rửa sạch bằng nước vì hệ nhũ tương bị phá vỡ và các dung môi phải được sử dụng và màu trắng bị biến màu. Các công thức sơn cơ bản được sử dụng để so sánh là một loại có lượng sắc tố thấp với tỉ lệ chất tạo liên kết : sắc tố là 1 : 1, chất tạo liên kết cân bằng với sắc tố có nồng độ theo thể tích là 20%. Vì thế vai trò hệ nhũ tương được nhấn mạnh. 16 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Tính chất khô của hệ nhũ tương có thể được xem xét là trung gian giữa dầu đậu nành và dầu lanh. Tiềm năng trung gian của dầu cao su trong sản xuất sơn có thể là 400 tấn, sử dụng để thay thế cho dầu lanh và 375 tấn được sử dụng để sản xuất nhựa alkyd. Điều đó có nghĩa là công nghiệp sôn chỉ tốn 775 tấn dầu cao su sử dụng hàng năm. 4.2.3. Sử dụng trong công nghiệp da Vai trò của dầu và rượu béo (fatliquor) trên cơ sở dầu béo trong sản xuất da là ngăn cản sự kết dính của các xơ da, và tạo ra các tính chất cần thiết như sự mềm mại, trơn bóng, và độ bền mong muốn. Dầu cao su đã được sử dụng thành công trong các chế phẩm sulfate hóa và sản phẩm đã tạo ra các tính chất đáp ứng thỏa mãn cho ngành công nghiệp thuộc da. Thí nghiệm sử dụng dầu cao su sulfate hóa như một rượu béo trong quá trình béo hóa và như một chất tạo dẻo cho cả da bò và da dê, đã có những thành công nhất định. Dầu cao su được sulfate hóa bằng acid sulfuric đậm đặc ở nhiệt độ 25oC. Sản phẩm tạo thành được xử lý với nước muối và sau khi để lắng, một lớp mỏng ngậm nước ở dưới đáy ống nghiệm được hút đi bằng xi phông. Lớp bên trên sẽ được trung hòa với dung dịch kiềm mạnh. Dầu cao su đã được sulfate hóa cung cấp một hệ nhũ tương bền với nước và có ưu điểm là trong quá trình thuộc da fatliquor hóa rượu béo cao su sẽ mất đi hoàn toàn. Nếu đứng trên khía cạnh chất tạo dẻo, dầu cao su có những tính chất khá tốt như dễ dàng tạo bóng, tính chất hơi dính… Da được xử lý với dầu cao su được sulfite hóa mềm mại hơn so với dầu bông (cũng được sufite hóa). Một nghiên cứu về dầu cao su cho rằng dầu cao su đã cho thấy được độ bền của nó trong công nghiệp sản xuất da có độ mềm cao. 4.2.4. Chế phẩm dầu nhờn từ dầu cao su Dầu nhờn được sản xuất sử dụng phương pháp của Ononoghu và cộng sự bằng một quá trình gồm 3 bước:  Xà phòng hóa dầu bằng NaOH.  Phân hủy hai lần xà phòng Na sử dụng CaCl2.  Tạo ra dầu nhờn từ xà phòng Ca bằng cách thêm vào dầu đã tinh luyện. Màu của dầu nhờn được tạo thành từ các nguồn dầu khác nhau đã được so sánh với nhau mặc dù thời gian bảo quản có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc của dầu nhờn. Các chất bôi trơn được tạo ra cho thấy các tính chất tốt như màu sáng hơn, điểm cháy và điểm chớp cháy cao hơn, chỉ số oxy hóa nhỏ hơn và chỉ số xà phòng hóa tốt hơn. Những tính chất này đã tạo những đặc tính quan trọng chẳng hạn như khả năng chống oxy hóa, có khuynh hướng hình thành ít carbon hơn trong quá trình ma sát, chống lại nhiệt độ cao để cải thiện hiệu quả vận hành máy móc. Vì thế, dầu cao su có tiềm năng làm nguyên liệu thô cho công nghiệp sản xuất dầu nhờn. 4.2.5. Sử dụng dầu cao su làm nhiên liệu cho động cơ diesel . 17 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Dầu cao su đã được xác định như một nguồn thay thế các nhiên liệu diesel bởi các nhóm nghiên cứu khác nhau. Việc kiểm nghiệm các tính chất được tiến hành trên nhiên liệu và xác định khả năng làm nhiên liệu cho động cơ đã cho thấy chỉ số cetane của dầu từ hạt cao su gần với chuẩn ASTM tối thiểu 40, đặc trưng cho loại dầu diesel No.2. Điều này đã cho thấy tính khả quan trong việc sử dụng dầu cao su làm nhiên liệu sinh học. Các kiểm tra tiến hành sự tiêu thụ nhiên liệu, lực hãm phanh, hiệu suất nhiệt hãm đã cho thấy dầu cao su có tính chất tương tự đáng kể so với các nhiên liệu diesel. Dầu cao su khi được methyl ester hóa cũng cho ra các tính chất gần giống với dầu diesel. Dầu cao su có tính chất nhiên liệu tương tự như các dầu thực vật khác. Dầu thô từ hạt cao su có thể sánh với một số loại dầu thực vật (theo chuẩn ASTM) về chỉ số cetane, điểm chớp cháy, sulfur tổng, hoạt tính nước và lượng cặn lắng nhưng có phần hạn chế hơn về độ nhớt, hàm lượng tro, carbon dư, điểm vẩn đục và điểm acid. Một vài trong số các tính chất vừa nêu trên có thể được cải thiện nếu đem dầu cao su tinh luyện. Tính chất nhiên liệu từ dầu diesel từ hạt cao su được quyết định bởi các yếu tố cốt lõi là độ nhớt và các đặc tính trong quá trình chưng cất. Độ nhớt của dầu thực vật thường cao gấp 10 lần so với nhiên liệu diesel. Độ nhớt cao ảnh hưởng đến đặc điểm phun nhiên liệu, vì thế cũng gây ra những tác động bất lợi. Nhiệt độ chưng cất càng cao (độ bốc hơi thấp) có thể có sự ảnh hưởng đến đặc tính bốc hơi và cháy. Các đặc tính nhiên liệu dầu cao su đã được methyl ester hóa cho thấy những đặc điểm tương đồng hơn so với nhiên liệu thông thường. Các phép thử hoạt động của động cơ trong thời kì ngắn đã cho thấy dầu cao su, dầu cao su đã được methyl hóa và hỗn hợp dầu cao su đã được methyl hóa với nhiên liệu diesel rất tương đồng với dầu diesel thông thường về mặt năng lượng, hiệu suất nhiệt, sự tiêu thụ nhiên liệu riêng. Độ xuyên phun, góc nón, cỡ giọt cho thấy quá trình phun dầu cao su thô thì có sự khác biệt với nhiên liệu diesel. Nhưng dầu cao su được tinh luyện và được xử lý bằng phản ứng chuyển vị ester với tác nhân methanol dư khi có mặt xúc tác là NaOH đã cải thiện được các tính chất này. Các tính chất nhiên liệu của methyl ester tổng hợp từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.8. Các tiêu chuẩn kiểm tra chất lượng nhiên liệu cũng được đưa ra trong bảng này. 18 ĐỒ ÁN MÔN HỌC Bảng 7 – Tính chất của ester từ dầu hạt cao su với các ester của dầu khác. Tính chất Tỷ trọng Tiêu chuẩn kiểm tra ASTM Tiêu chuẩn của biodiesel ASTM 6751 - 02 0.87 – 0.90 Methyl Methyl Methyl Methyl ester từ ester từ ester từ ester từ dầu hạt dầu hạt dầu hạt dầu hạt cao su cải cây đậu bông nành 0.874 0.882 0.874 0.885 36.5 37.00 40.32 39.76 5.81 4.5 4.0 4.08 D4052 Nhiệt trị, MJ/kg Độ nhớt ở 40oC, mm2/s ASTM - D240 ASTM 445 1.9 – 6.0 Điểm chớp cháy, oC ASTM D93 > 130 130 170 70 69 Điểm đông đặc, oC ASTM2500 -3 – 12 4 -4 NA -2 Điểm chảy, o C ASTM D97 -15 - 10 -8 -12 -15 -3 Chỉ số acid, mgKOH/g ASTMD974 0.8 0.118 NA NA Hầu hết các tính chất của ester đều khá tương thích với các tính chất của dầu diesel và các loại ester từ các dầu khác. Phân tích sắc ký chứng tỏ rằng biodiesel chứa chủ yếu là C18. Thành phần C, H, O lần lượt là 76,85; 11,82; 11,32%. Kết quả thu được cho thấy, quá trình chuyển vị ester đã làm tăng các tính chất nhiên liệu của dầu như tỉ trọng, độ nhớt, điểm chớp cháy và chỉ số acid. Bảng so sánh cũng cho thấy các giá trị của biodiesel từ dầu hạt cao su gần với dầu diesel hơn là dầu chưa tinh luyện. Do độ nhớt của biodiesel khá gần với của dầu diesel, nên không cần phải có một thay đổi đáng kể nào trong động cơ khi sử dụng loại biodiesel này. Nhiệt trị của ester thấp hơn của diesel vì hàm lượng O trong nó. Sự có mặt của oxy trong biodiesel giúp tăng sự đốt cháy hoàn toàn của nhiên liệu trong động cơ. Điểm chớp cháy của dầu hạt cao su sau khi chuyển vị ester bị giảm xuống nhưng vẫn cao hơn của 19 ĐỒ ÁN MÔN HỌC dầu diesel. Phối trộn biodiesel vào diesel sẽ làm tăng điểm chớp cháy của nhiên liệu. Do đó, sẽ an toàn hơn khi tồn trữ hỗn hợp biodiesel-diesel hơn là diesel 100%. 4.2.6. Sản xuất chế phẩm acid stearic Ở Srilanka, nguồn để sản xuất acid stearic là dầu cao su. Việc hydro hóa dầu cao su từ các acid béo cho hiệu suất 80% (v/v) acid stearic. 4.2.7. Sử dụng trong dầu phun Dầu cao su được sử dụng trong dầu phun với tỉ lệ 3 : 1, dùng để làm thuốc diệt nấm trong không khí. 4.2.8. Sử dụng bã khô dầu cao su làm thức ăn chăn nuôi Công dụng của bánh dầu cao su, phụ phẩm của quá trình khai thác dầu từ nhân hạt cao su đã được nghiên cứu kỹ lưỡng bởi nhiều nước nhiệt đới như Srilanka, Malaysia và có nhiều thử nghiệm đã được tiến hành. Bánh dầu cao su có hàm lượng các chất dinh dưỡng thiết yếu cao hơn cả bánh dầu hạt đậu nành và nó là một nguồn bổ sung protein cho thức ăn gia súc. Thành phần giàu lysine, phenylalanine và valine hơn ngô, ngoài ra hạt cao su còn giàu isoleucine, leucine, threonine và valine hơn cả tiêu chuẩn của FAO. Bảng 8– Thành phần acid amin của hạt cây cao su Các acid amin không quan trọng Các acid amin quan trọng (g/100g protein) (g/100g protein) Aspartic 11.18 ± 1.57 Threonine 3.72 ± 0.42 Serine 5.89 ± 0.38 Valine 7.08 ± 0.27 Glutamic 16.13 ± 0.34 Methionine 1.37 ± 0.31 Glycine 5.14 ± 0.00 Lysine 2.46 ± 0.41 Histidine 2.95 ± 0.25 Isoleucine 3.28 ± 0.04 Arginine 12.45 ± 0.19 Leucine 6.81 ± 0.08 Alanine 4.71 ± 0.15 Phenylalanine 4.88 ± 0.46 Proline 6.77 ± 0.02 Cysteine 0.78 ± 0.79 Tyrosine 2.88 ± 0.25 20