Tài liệu Báo cáo đề án môn học quá trình cracking xúc tác

Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN BÁO CÁO ĐỒ ÁN MÔN HỌC HOÁ DẦU QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Mục lục Lời mở đầu..............................................................................................................4 CHƯƠNG I: Tổng quan lý thuyết...........................................................................5 I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác................................................5 I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106].........5 I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106].....................................5 I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ. [1,107].............................................................................................................5 II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng......6 II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97]..........................6 II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84]................................................6 CHƯƠNG II: Nguyên liệu và sản phẩm của qúa trình cracking xúc tác..............10 I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[1,124]...........................10 II.Đặc tính chi tiết dầu Bạch Hổ.[5,101]...........................................................11 III.Sản phẩm thu được từ qúa trình cracking xúc tác.[2,102]...........................12 III.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác.[3,66].................................................13 III.2. Xăng cracking xúc tác.[2,104].............................................................13 III.3. Sản phẩm gasoil nhẹ.[3,69]..................................................................13 III.4. Sản phẩm gasoil nặng.[2,105]..............................................................13 CHƯƠNG III : Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác..............................14 I. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.................................................14 I.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác. [1,131]...................14 I.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25]....................................14 II. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác............................................15 III. Sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi(FCC) với thời gian tiếp xúc ngắn.[1,147]. ...........................................................................................................................16 CHƯƠNG III : Tính toán thiết bị..........................................................................18 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN I. Tính lò phản ứng............................................................................................18 I.1 Tính cân bằng vật chất.............................................................................18 I.2 Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng....................................................20 I.3 Tính đường kính lò phản ứng...................................................................25 I.4 Tính chiều cao của lò phản ứng...............................................................26 II. Tính toán ống đứng.......................................................................................27 III. Cyclon của lò phản ứng...............................................................................28 Tài liệu tham khảo.................................................................................................30 Kết luận.................................................................................................................31 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Lời mở đầu Trên thế giới, tại bất kỳ một quốc gia nào xăng dầu được coi là hàng hoá đặc biệt quan trọng, là máu huyết của nền kinh tế quốc dân và quốc phòng... Ngày nay trong bối cảnh Việt Nam đang không ngừng phát đổi mới và vươn lên con đường công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, với các máy móc , thiết bị và công nghệ mới. Vai trò của xăng dầu ngày càng được quan tâm đặc biệt hơn. Để đáp ứng kịp thời khối lượng xăng tiêu thụ ngày càng lớn ,người ta đã đưa ra phương pháp cracking xúc tác vào công nghiệp chế biến dầu mỏ,vì do quá trình chưng cất khí quyển, chưng cất chân không hay cracking nhiệt, khối lượng xăng thu được vẫn không đáp ứng kịp thời được nhu cầu của thị trường. Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng. Nghành công nghiệp chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ , đồng thời áp dụng những phương pháp chế biến sâu trong dây chuyền sản xuất nhằm chuyển hoá dầu thô tới mức tối ưu thành nhiên liệu và những sản phẩm quan trọng khác. Một trong những phương pháp hiện đại được áp dụng rộng rãi trong các nhà máy chế biến dầu hiện này trên thế giới là quá trình cracking xúc tác. Với bản đồ án chuyên ngành thiết kế phân xưởng cracking xúc tác năng suất 3.200.000 tấn/năm mà em được giao.Em hy vọng rằng mình sẽ bổ xung thêm được kiến thức để góp phần nhỏ bé vào công cuộc đổi mới đất nước. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Hiếu đã tận tình giúp đỡ em trong thời gian qua để em có thể hoàn thành được bản đồ án này. 4 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN CHƯƠNG I: Tổng quan lý thuyết I.Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác. I.1.Sơ lược về lịch sử phát triển của qúa trình cracking xúc tác[1,106] Qúa trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhưng mãi đến năm 1923, một kỹ sư người Pháp tên là Houdry mới đề nghị đưa qúa trình vào áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên được xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process corporation. Ban đầu còn tồn tại nhiều nhược điểm như là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị.Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng được cải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngày càng cao từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng hơn). I.2. Mục đích của quá trình cracking xúc tác.[1,106]ụ8 Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. I.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ. [1,107] Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%). Quá trình cracking xúc tác được tiến hành ở điều kiện công nghệ là : Nhiệt độ : 4700C – 5500C áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng : 0,27 Mpa Tốc độ không gian thể tích : 1 – 120 m3/m3. h (tùy thuộc vào dây truyền công nghệ) 5 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu : 4 – 9/1 Bội số tuần hoàn nguyên liệu : Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ biến đổi: Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lượng tuần hoàn có thể tối đa là 30% Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn thậm chí không cần tuần hoàn. Xúc tác cho quá trình cracking thường dùng là xúc tác zeolit mang tính axít. Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khác nhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh. II.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế của phản ứng. II.1.Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác. [2,97] Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của những phân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thực hiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác( cracking xúc tác) II.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác.[3,84] Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H+) hay Lewis (L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni. Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian ). Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng. II.2.1.Giai đoạn tạo thành ion cacboni. Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác.  Từ olefin 6 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axít Bronsted của xúc tác. R1 CH C R2 + H + (xt) + R1 CH C R2 H H + (xt) H Ion cacboni tạo thành do sự tác dụng của olefin với tâm axit Lewis của xúc tác: O RH + olefin O + Al O Si R O H Al O Si O hoặc là CnH2n + H+ CnH2n+1 Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn. Các olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni. Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Như khi olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một. + CH3 CH2 CH CH2 dÔ t¹o thµnh h¬n CH3 CH2 CH CH2 + H + (xt) + CH3 CH2 CH2 CH2 Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành hơn ở cacbon bậc hai. + CH3 CH3 CH C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 dÔ t¹o thµnh h¬n + H + (xt) + CH3 CH CH CH3 CH3  Từ hydrocacbon parafin: R1 CH2 CH2 R2 + + H + (xt) R1 CH2 CH R2 + H2 + XT Ion cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axít Bronsted của xúc tác: Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis: 7 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN O RH + O + Al O Si + R O H Al O Si O hoặc là:  Từ hydrocacbon naphten: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra với parafin.  Từ hydrocacbon thơm người ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H + vào nhân thơm: CH2 CH3 + H+ + CH2 CH3 H Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp parafin. Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking. II.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni.[3,86] Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có thể biến đổi theo các phản ứng sau: + R CH2 CH CH3 + R CH CH2 CH3 + R C CH2 CH3 Phản ứng đồng phân hoá: chuyển rời ion hydro(H+) ,nhóm metyl (CH3) tạo cấu trúc nhánh. R C C C C+  C C+ C C R Sự chuyển dời ion cacboni xác định được bởi độ ổn định của các ion đó. Theo nguyên tắc: 8 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần như sau : C3+ bậc 3 > C3+ bậc 2 > > C3+ bậc 1 Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso- parafin. Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoà olefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới. Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ và đứt mạch ở vị trí s o với nguyên tử cacbon tích điện. Sản phẩm phân huỷ là một phân tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn. [A] [B] + R C C C C C C   C [C]  C Với ba vị trí ( [A] ,[B],[C] ) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở vị trí [B] và cuối cùng là ở vị trí [C] Với ion cacboni mạch thẳng: + + CH3 CH CH2 + R CH3 CH CH2 R  Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ như : + C C C Nếu áp dụng quy tắc vị trí  bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững. Người ta cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên. Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau: H C C + C C C C C + 9 + + CH C C Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba. Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen. Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH 3 và C2H5. Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh. II.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng.[3,87] Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà. CHƯƠNG II: Nguyên liệu và sản phẩm của qúa trình cracking xúc tác I.Nguyên liệu dùng trong qúa trình cracking xúc tác.[1,124] Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơn xăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác. Nhưng giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn. Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác. Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking nhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến. Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:  Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp  Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 300 0C – 5500C của quá trình chưng cất chân không mazút. Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác. Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C 10 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN  II.Đặc tính chi tiêết dầầu Bạch Hổ.[5,101] Các đặc tính Dầầu Bạch Hổ Dầầu thô Tỷ trọng. 0API 38,6 Lưu huỳnh,%tl 0,03 - 0,05 Điểm đông đặc,0C 33 Độ nhớt, ở 400C, cSt 9,72 Độ nhớt, ở 500C, cSt 6,58 Độ nhớt, ở 600C, cSt 4,73 Cặn cacbon,%tl 0,65 -1,08 Asphanten,%tl 0,05 Wax, %tl 27 Ap suấất, % hơi Reid 1000F,psi 2.5 V/Ni,ppm 2/2 Nitơ, %tl 0,067 Muôấi Nacl,mg/l 22 Độ axít, mg KOH/g 0,05 Naphta nhẹ (C5 -950C) Hiệu suấất trên dấầu thô, %tl 2,3 Tỷ trọng ở 150C, Kg/l 0,6825 Lưu huỳnh, %tl 0,001 Mercaptan,%tl 0,0002 Parafin,%tl 75,2 Naphten,%tl 18,4 Thơm,%tl 6,4 N-parafin,%tl 42,0 Naphta nặng (C5 -1490C) Hiệu suấất trên dấầu thô, %tl 10,1 Tỷ trọng ở 150C, Kg/l 0,7285 Lưu huỳnh, %tl 0,001 Mercaptan,%tl 0,0002 Parafin,%tl 60,5 11 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN 31,3 Naphten,%tl Thơm,%tl 8,2 N-parafin,%tl 34,9 Kerosen (149 -2320C) Hiệu suấất so với dấầu thô, %kh.lTỷ trọng ở 150C,kg/l 14,35 0,7785 Lưu huỳnh, %kh.l 0,001 Độ axít, mg KOH/g 0,041 Chiêầu cao ngọn lửa không khói,mm Thơm,%kh.l 35 13,0 Gasoil (232 -4320C) Hiệu suấất so với dấầu thô, %kh.lTỷ trọng ở 150C,kg/l 23,05 0,818 Lưu huỳnh, %kh.l 0,016 Độ axít, mg KOH/g 0,01 Trị sôấ xêtan 47,6 Cặn (342 – 5500C) Tại 5500C Hiệu suấất trên dấầu thô,%V 14,2 Khôấi lượng riêng ở 150C, 0,811 Kg/l Lưu huỳnh,%Kh.l 0,07 Nitơ,ppm 1350 Asphanten,% Kh.l 0,05 Hợp chấất no,% Kh.l 58 Hợp chấất thơm,%Kh.l 15 III.Sản phẩm thu được từ qúa trình cracking xúc tác.[2,102] Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ. III.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác.[3,66] Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đem cracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking. Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở 12 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN điều kiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽ lớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít. Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chất của xúc tác. Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa nhiều H2S. Thành phần của khí cracking xúc tác: % khối lượng C1,C2 C3 C4 C5 10-25 25-30 30-50 10-20 III.2. Xăng cracking xúc tác.[2,104] Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường dao động trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking. Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ. Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao. Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp.  Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưu huỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu.  III.3. Sản phẩm gasoil nhẹ.[3,69]. Gasoil nhẹ dùng làm cấu tử pha cho nhiên liệu diezel, làm nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut. Gasoil nhẹ cracking xúc tác có đặc tính như sau : Tỷ trọng :0,84 -0,94. Thành phần hoá học: 1,7 -2,4% trọng lượng lưu huỳnh, 30 -50% hydrocacbon thơm, còn lại là naphten và parafin. III.4. Sản phẩm gasoil nặng.[2,105] Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có T s trên 3500C, d420 = 0,890 – 0,990. Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học . Hàm lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó được sử dụng làm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyên liệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking. 13 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN CHƯƠNG III : Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác I. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác. I.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác. [1,131] Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế. Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry.Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC.Các dây truyền càng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác. Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày.Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow).Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và tái sinh. Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II.Dây chuyền có thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác. Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục. Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W. Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952. I.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25] Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặc dạng bột ở trạng thái chuyển động. Dần dần người ta thay thế các loại xúc tác ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20 -100 micron và thu được hiệu suất cao, nâng giá trị kinh tế của một tấn dầu thô đưa vào chế biến. Ngày nay, cracking xúc tác lớp tầng sôi là một phương pháp hiện đại nhất và được áp dụng rộng dãi trên thế giới đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác ở lớp tầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau đã tăng lên tới 82% so 14 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN với toàn bộ cracking xúc tác, còn ở các nước phát triển khác ở Tây âu, tỷ lệ này chiếm vào khoảng 79%. Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởng cracking xúc tác lớp sôi với công suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m 3/năm. Do công suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1 m3 nguyên liệu đưa vào rẻ hơn. II. Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác. Qua lịch sử phát triển của quá trình cracking xúc tác, đồng thời qua phân tích đánh giá các yêu cầu khác như chế độ làm việc, nguyên liệu xúc tác... ta thấy quá trình FCC có rất nhiều ưu điểm và thuận lợi, hệ thống này được sử dụng ngày càng phổ biến trong công nghiệp dầu mỏ, nó được các hãng công nghiệp hàng đầu trong lĩnh vực này như UOP, Kellogg, Shell, IFP, Exxon... nghiên cứu để hoàn thiện hơn nhằm mục đich đạt năng suất hiệu quả cao nhất, sử dụng nguyên liệu nặng hơn, tiết kiệm được xúc tác... và phải là kinh tế nhất. Qua thực tế dùng hệ thống cracking xúc tác lớp sôi sử dụng xúc tác dạng bụi hay vi cầu, người ta thấy nó có nhiều ưu điểm hơn hệ thống cracking xúc tác trong lớp xúc tác chuyển động. Những ưu điểm đó là: Các thiết bị chính của quá trình là thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh đều có cấu tạo rất đơn giản, so với các dạng thiết bị khác của quá trình cracking thực tế chúng là hình rỗng. Sự tuần hoàn xúc tác từ thiết bị phản ứng đến thiết bị tái sinh và ngược lại là nhờ sự vận chuyển liên tục của hơi và khí trong một giới hạn rộng. Do sự khuấy trộn mạnh mẽ của xúc tác và hơi nguyên liệu dẫn đến sự đồng nhất về nhiệt độ trong toàn bộ thể tích lớp xúc tác ở thiết bị phản ứng cũng như thiết bị tái sinh, khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Hệ thống này có khả năng chế biến các dạng nguyên liệu khác nhau, như từ nguyên liệu là phân đoạn kerosen đến nguyên liệu nặng là mazut, làm tăng tính vạn năng của hệ thống. Hệ thống này có công suất làm việc lớn và có thời gian tiếp xúc ngắn (thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và xúc tác là cực tiểu) dẫn đến việc đạt được hiệu suất xăng cực đại và olefin nhẹ không xảy ra phản ứng ngưng tụ bậc hai mà đã tạo xăng. ứng dụng phương pháp tái sinh (cháy hoàn toàn CO trong thiết bị tái sinh) dẫn đến đạt hàm lượng cất cặn rất thấp trong xúc tác. Với những ưu điểm nổ bật đó nên ta chọn sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi FCC với thời gian tiếp xúc ngắn cho quá trình cracking xúc tác. 15 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN III. Sơ đôầ công nghệ xúc tác l ớp sôi(FCC) v ới th ời gian tiêếp xúc ngắến. [1,147]. Thuyết minh sơ đồ công nghệ: Dây truyền công nghệ FCC gồm các bộ phận chính sau :  Thiết bị phản ứng.  Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khí khói.  Bộ phận phân chia sản phẩm. 1.Thiết bị phản ứng. Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu (1) được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm (2). Nguyên liệu mới có thể đem trộn với một phần tuần hoàn HCO ( phân đoạn dầu nặng của quá trình cracking xúc tác ) và cặn đáy ở thiết bị (3), sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking (4) .Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng (5), khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác. Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết bị phản ứng (6) được được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon. Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn (7). Xúc tác đã làm việc được cho qua vùng tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác) (8) bằng cách thổi hơi nước vào.Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trước khi sang lò tái sinh.Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích hợp và cần phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh. Ap suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn. 2.Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò. Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển (9) và khống chế bởi độ kiểm tra mức xúc tác ở trong lò phản ứng,sau đó đi vào lò tái sinh (10). Xúc tác vào lò tái sinh. Xúc tác vào lò tái sinh theo hướng tiếp tuyến với thành lò. Mục đích của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng oxy không khí, sản phẩm tạo thành là CO và CO2, hơi nước do vậy mà trả lại bề mặt hoạt tính cho xúc tác. Sau khi nén không khí để đốt được đưa vào đáy lò tái sinh, qua lưới phân phối để trộn có hiệu quả giữa không khí và xúc tác.Sự cháy cũng xảy ra trong lớp sôi và để đạt được điều đó thì tốc độ của không khí phải lớn hơn 1 m/s. Xúc tác đã tái sinh được chuyển vào ống đứng sau khi đã đuổi sạch khí qua một van lá (11) mà sự hoạt động của van 16 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN này được khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều chỉnh nhiệt độ của thiết bị phản ứng, rồi sau đó xúc tác được trộn với nguyên liệu cracking và hoàn thành một chu trình. Đồng thời ta tiến hành tháo xúc tác bẩn đã già hoá ra và tiếp tục bổ xung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác trong quá trình làm việc. Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ "pha đặc” vào “pha loãng" ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon (12) để giữ lại các hạt xúc tácvà khí tách. Sau đó, khí khói được qua buồng lắng (13) để tách tiếp bụi xúc tác, rồi qua bộ phận tận dụng nhiệt (14), sau đó khí khói được làm sạch bụi xúc tác bằng lọc điện (15) rồi đi ra ngoài theo ống khói (16). 3. Bộ phận phân chia sản phẩm. Hơi sản phẩm được nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm khác nhau: Xăng và phần nhẹ hơn được cho qua bộ phận ngưng tụ (17) rồi vào thiết bị tách khí (18). Sau khi tách khí, ta nhận được phân đoạn C 1 ,C2. Các sản phẩm này có thể được dùng làm khí nhiên liệu cho dây chuyền. Phân đoạn C 3 ,C4 chứa nhiều propen và buten được dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hoá và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan. Từ cột phân đoạn chính ta còn nhận được naphta nặng , LCO, HCO. Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại ống đứng của thiết bị phản ứng và sản phẩm cuối cùng là phần dầu cặn đã được làm sạch khỏi bùn xúc tác. CHƯƠNG III : Tính toán thiết bị I. Tính lò phản ứng I.1 Tính cân bằng vật chất. Gk Gx Gc GNL Ggnh Gmm Cân bằng vật chất của lò phản ứng 17 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Tổng lượng vật chất vào lò phản ứng bằng tổng lượng vật chất ra khỏi lò phản ứng :Gvào = Gra. Phương trình cân bằng vật liệu của lò phản ứng có dạng: GNL =Gk +Gc+G x +Ggnh +Ggn+ Gmm Trong đó : GNL : Lượng nguyên liệu mới vào trong lò phản ứng( năng suất của phân xưởng ) (T/h) Gk : Lượng sản phẩm khí tạo thành (T/h) Gc : Lượng cốc tạo ra (T/h) Gx : Lượng sản phẩm xăng tạo thành (T/h) Ggnh : Lượng gasoil nhẹ (T/h) Ggn : Lượng gasoil nặng (T/h) Gmm : Lượng mất mát (T/h) Phân xưởng cracking xúc tác có năng suất 3.000.000 tấn/năm với nguyên liệu là lấy từ phần cặn của dầu thô Bạch Hổ. Ta coi thời gian làm việc của phân xưởng trong 1 năm là 8000 h 3,2.10 Năng suất của phân xưởng tính theo giờ sẽ là : GNL = 8000 6 = 400 (T/h) Chọn hiệu suất xăng ( tính theo % trọng lượng nguyên liệu mới ) là X = 45,1% trọng lượng nguyên liệu mới Chọn hiệu suất cốc Xc = 1,7% trọng lượng nguyên liệu mới. Chọn hiệu suất khí khi cracking là Xk = 17,7% trọng lượng nguyên liệu mới. Hiệu suất gasoil nhẹ là : Xgnh = 22% trọng lượng nguyên liệu mới Hiệu suất gasoil nặng là : Xgn = 12,5% trọng lượng nguyên liệu mới Coi lượng mất mát là 1%. Tổng lượng vật chất vào lò phản ứng Gvào = GNL = 375 (T/h) Lượng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng : Lượng khí cracking là: Gk = GNL .17,7 = 400. 0,177 = 70,8 (T/h) Lượng xăng là : Gx = GNL . 0,451 = 400 . 0,451 = 180,4 (T/h) Lượng gazoil nhẹ là : Ggnh = GNL . 0,22 = 400. 0,22 = 88 (T/h) Lượng gazoil nặng là : Ggn = GNL . 0,125 = 400. 0,125 = 50 (T/h) Lượng cốc là : Gc = GNL  0,017 = 400. 0,017 18 = 6,8 (T/h) Đồ án môn học Lượng mất mát là Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN : Gm = GNL  0,01 = 400. 0,01 =4 (T/h) Vậy tổng lượng sản phẩm và mất mát là: Gra = Gk + Gx + Ggnh + Ggn + Gc + Gm = 70,8 + 180,4 + 88 + 50 + 6,8 + 4 = 400 (T/h) kết quả tính toán cân băng vật chất cho thiết bị phản ứng như sau : Bảng 1: Kết quả tính toán cân bằng vật chất cho thiết bị phản Các thành phần Trọng lượng , T/h % Trọng lượng theo nguyên liệu mới Đầu vào Nguyên liệu mới 400 100 Đầu ra Sản phẩm Khí 70,8 17,7 Sản phẩm Xăng 180,4 45,1 Sản phẩm Gasoil nhẹ 88 22 Sản phẩm Gasoil nặng 50 12,5 Cốc 6,8 1,7 Lượng mất mát 4 1 Tổng 400 100  Xác định lượng xúc tác tuần hoàn và tiêu hao hơi nước. Với hệ thống xúc tác dạng hạt cầu thì bội số tuần hoàn xúc tác N = 4  9/1 Ta chọn N = 6/1 như vậy lượng xúc tác sẽ là : GCatalyst = N. Gc = 6.400 = 2400 (T/h) Xác định lượng tiêu hao hơi nước. Hơi nước sử dụng trong quá trình là hơi quá nhiệt Để điều chỉnh mật độ của hỗn hợp hơi nguyên liệu và xúc tác ở trong ống vận chuyển ta dùng hơi nước và nó tiêu tốn khoảng 0,4 -2,0% trọng lượng tính theo tải trọng của lò phản ứng. Ta chọn tiêu tốn hơi nước để điều chỉnh mật độ hỗn hợp là 1,6% trọng lượng theo nguyên liệu. Vậy lượng hơi nước tiêu hao trong trường hợp này là : Gn1 = 0,016 .400 = 6,4 (T/h.) Hơi nước dùng để tách hơi sản phẩm cracking ra khỏi xúc tác trước khi đưa vào lò tái sinh trong vùng tách. Tiêu tốn trong trường hợp này vào khoảng 5 -10 kg để tách được 1 tấn xúc tác có dính cốc. Ta chọn giá trị là 7 kg /1tấn xúc tác. Như vậy lượng hơi nước tiêu tốn sẽ là : Gn2 = 7.2400 =16800 (Kg/h.) 19 Đồ án môn học Phan ngọc hủy – Hóa dầu k53-QN Vậy lượng hơi nước tiêu tốn tổng cộng là: GH2Ohv = Gn1 + Gn2 = 6,4 +16,8 = 23,2 (T/h.) I.2 Cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng. Qk Qmm Qx QNL QH O 2 hv Qc (QH O QH O ) 2 hv1, 2 hv2, QH O 2 Qxtv hr Qgnh Cân bằng nhiệt của lò phản ứng Phương trình cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng có dạng: QNL + QH2Ohv1 + QH2Ohv2 + QXtv = QXtr + Qk + Qx + Qgnh + Qgn +Qcốc + QH2Ohr1 + QH2Ohr2 + Qmm + Qpứ. Trong đó : Vế trái của biểu thức biểu diễn tổng nhiệt lượng mang vào thiết bị tính bằng , Kcal/h. QNL : Nhiệt lượng do nguyên liệu mới mang vào QH2Ohv1 : Nhiệt lượng do hơi nước đưa vào ống vận chuyển QH2Ohv2 : Nhiệt lượng do hơi nước mang vào vùng tách QXtv : Nhiệt lượng do xúc tác mang vào Vế phải của phương trình biểu diễn tổng nhiệt lượng mang ra khỏi thiết bị phản ứng tính bằng (Kcal/h). QXtr : Nhiệt lượng do xúc tác mang ra Qk : Nhiệt lượng do sản phẩm khí mang ra Qx : Nhiệt lượng do hơi xăng mang ra Qgnh : Nhiệt lượng do hơi gasoil nhẹ mang ra Qgn : Nhiệt lượng do phần gasoil nặng mang ra QH2Ohr1 : Nhiệt lượng do hơi nước mang ra khỏi ống vận chuyển QH2Ohr2 : Nhiệt lượng do hơi nước mang ra khỏi vùng tách Qmm : Mất mát nhiệt vào môi trường Qpư : Nhiệt lượng tiêu hao cho phản ứng cracking. 20