Tài liệu Báo cáo bài tập công nghệ chế biến dầu mỏ qúa trình reforming xúc tác

Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác MỞ ĐẦU Vào những năm 1859 ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ ra đời và từ đó sản lượng dầu mỏ khai thác ngày càng được phát triển mạnh về số lượng cũng như về chất lượng . Ngày nay với sự phát triển và tiến bộ của khoa học kỹ thuật , dầu mỏ đã trở thành nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hoá học . trên cơ sở nguyên liệu dầu mỏ , người ta đã sản xuất được hàng nghìn các hoá chất khác nhau , làm nguyên liệu cho động cơ , nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác . Ngành công nghiệp chế biến dầu ở nước ta ra đời tuy chưa lâu , nhưng nó được đánh giá là một ngành công nghiệp mũi nhọn , đặc biệt là trong giai đoạn đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển công nghiệp và kinh tế . Năm 1986 dầu thô được khai thác tại mỏ Bạch Hổ và hàng loạt các mỏ mới được phát hiện như:Rồng, Đại Hùng, Ruby. Cho đến nay chúng ta đã khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ khá lớn. Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ, để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất nước. Nhà máy lọc dầu Cát Lái ra đời đánh dấu một bước phát triển vượt bậc của ngành công nghiệp dầu . Ngay từ năm 1991 Chính phủ Việt Nam đã tổ chức gọi thầu xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 công suất 6,5 triệu tấn/năm và cho đến nay đang được xúc tiến xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Có thể nói rằng việc đất nước ta xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 là một quyết định phù hợp với điều kiện và hoàn cảnh hiện nay. Nhà máy lọc dầu số 1 ra đời không những cung cấp những sản phẩm năng lượng quan trọng mà còn cung cấp nguồn nguyên liệu quý giá cho công nghiệp hóa dầu. Do Trang 1 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác đó việc phát triển công nghệ và quy mô nhà máy reforming là rất cần thiết cho việc phát triển đất nước. Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của chất xúc tác chiếm một tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò vô cùng quan trọng . Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng vị vậy tăng tốc độ phản ứng lên rất nhiều . Mặt khác khi có mặt của xúc tác thì có khả năng tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn . Điều này có tầm quan trọng đối với các phản ứng nhiệt dương (phản ứng hydro hoá ankyl hoá , polyme hoá ) vì ở nhiệt độ cao về mặt nhiệt động không thuận lợi cho phản ứng này Sự có mặt của chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá hoá học vừa có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình chuyển hoá , vừa có khả năng tạo ra những nồng độ cân bằng cao nhất , có nghĩa là tăng hiệu suất sản phẩm của quá trình . Trong quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác thì quá trình reforming xúc tác chiếm một vị trí quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mỏ , lượng dầu mỏ được chế biến bằng quá trình reforming chiếm tỷ lệ lớn hơn so với các quá trình khác . Qúa trình reforming xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu sản xuất xăng cho động cơ , đó là một quá trình quan trọng không thể thiếu trong công nghiệp chế biến dầu Có thể nói quá trình reforming ra đời là một bước ngoặc lớn trong công nghệ chế biến dầu . Trước đây người ta dùng xăng chưng cất trực tiếp có pha trộn thêm phụ gia (chì ) để làm tăng trị số octan . Ngày nay người ta sử dụng xăng của quá trình reforming cho động cơ thì chất lượng đảm bảo hơn ,ít ảnh hưởng đến môi trường hơn. Hơn nữa , ngoài sản phẩm chính là xăng ,quá trình reforming xúc tác còn sản xuất ra các hydrocacbon thơm và là một nguồn thu khí hydro sạch , rẻ tiền hơn các nguồn thu khác 10-15 lần Reforming ngày càng chiếm một vị trí quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu hiện đại . ở Tây Âu hơn 50% xăng thu được là xăng của quá trình reforming . Trang 2 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học Vì vậy việc nghiên cứu và phát triển công nghệ reforming là điều hết sức cấp thiết cho công nghiệp hoá dầu nói riêng và nền công nghiệp nước ta nói chung . * * NỘI DUNG CHÍNH PHẦN I : KHÁI NIỆM CHUNG 1.1 Khái niệm : Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao .sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác (như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt...). Quá trình này được tiến hành trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết. 1.2 Mục đích của quá trình: Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng từ 95 - 102) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của quá trình là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để BTX (khi nguyên liệu và phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340 oF) là những nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn là nguồn thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất. II. NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING Trang 3 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác 2.1 Nguyên liệu: Phân đoạn xăng chất lượng thấp có giới hạn sôi từ 60  180oC làm nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác. Phân đoạn xăng có điểm sôi đầu nhỏ hơn 60oC là không thích hợp vì nó không chứa cycloankan và hoàn toàn không có khả năng chuyển hóa thành aren, mà chỉ chứa các hydrocacbon có số cacbon nhỏ hơn 6,chỉ có khả năng chuyển hóa thành các hydrocacbon nhẹ (khí). Nhưng điểm sôi cuối cao hơn 180 oC thì gây ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác làm giảm thời gian sống của xúc tác trong điều kiện phản ứng. Như vậy, naphtan là thành phần mong muốn còn aromatic và olefin là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu. Nguyên liệu càng giàu parafin càng khó reforming nhưng cũng có thể đạt hiệu suất cao nếu tiến hành ở điều kiện thích hợp. Nguyên liệu là xăng của quá trình cracking không tốt bằng xăng chưng cất trực tiếp vì hàm lượng olefin cao. Tuy nhiên gần đây, do sự phát triển của quá trình làm sạch của sản phẩm dầu mỏ bằng hydro, các hợp chất olefin, các hợp chất chứa S, N, O trong nguyên liệu,vì vậy các hệ thống reforming xúc tác hiện tại còn có thể sử dụng các phân đoạn xăng của quá trình thứ cấp như xăng của quá trình cốc hóa, xăng của cracking nhiệt... làm nguyên liệu. Trong thực tế tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phân đoạn xăng nguyên liệu thích hợp. Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị số octan cao, thường sử dụng xăng có phân đoạn từ 85  180oC và 105  180oC với sự lựa chọn này sẽ thu được xăng có trị số octan cao, đồng thời giảm được khí và cốc không mong muốn, phân đoạn có nhiệt độ sôi đầu là 105 oC có thể sản xuất xăng có trị số octan đến 90  100 đồng thời làm tăng hiệu suất xăng và hydro. Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng hẹp thích hợp để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 62 đến 85 oC. Để sản xuất toluen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sôi 105  140oC. Trang 4 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học Phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 62  140oC được sử dụng để sản xuất hỗn hợp benzen, toluen, xylen,trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi 62 đến 180 oC để sản xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao. Do vậy để đạt được những sản phẩm mong muốn, một số quá trình tiến hành tách phân đoạn sơ bộ để tách phần nhẹ Hiệu suất xăng (%)kh.l Hiệu suất hydro và phần nặng. 3 1,8 2 1 1,2 0,6 90 2 85 3 1 80 75 75 80 85 90 95 100 Trị số octan Hình 1 : Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và chất lượng của sản phẩm reforming Phân đoạn của các nguyên liệu 1- Phân đoạn 60 - 180oC; 2- Phân đoạn 85 - 180oC; 3- Phân đoạn 105 - 180oC . Thành phần hydro cacbon của nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất xăng, để đánh giá chất lượng nguyên liệu reforming xúc tác thông qua thành phần hoá học của nguyên liệu. hãng UOP đã đưa ra một chuẩn số tương quan KUOP được xác định theo biểu thức sau : KUOP = 12,6 - ( n + 2Ar ) /100 Trang 5 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học N- hàm lượng % của naphten; Ar- hàm lượng % của hydrocacbon thơm. Trong nguyên liệu reforming xúc tác , K UOP và đặc biệt là tổng số N+ 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng ( tổng N + 2Ar có thể từ 30 đến 80 ) . Nếu KUOP = 10 thì nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm hơn .Nếu KUOP = 11 thì nguyên liệu chứa nhiều naphten và hydrocacbon thơm một vòng . Còn nếu bằng 12 là nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng và hydrocacbon parafin , còn nếu bằng 13 thì nguyên liệu chứa chủ yếu là hydrocacbon parafin . Như vậy,nếu KUOP thấp hay tổng số N + 2Ar trong nguyên liệu càng cao thì nguyên liệu càng chứa nhiều naphten và nguyên liệu đó càng thuận lợi để nhận reformat có trị số octan cao. Bảng1 :Tính chất , thành phần của nguyên liệu và sản phẩm trong quá trình Reforming xúc tác của phân đoạn 85  180oC và 105  180oC cho xăng có trị số octan là 90 (I - xăng prlan, II - Balyk, III - Romihkino, N - Kotuttepe). Các tính chất Phân đoạn 85  180oC Phân đoạn 105 180oC I II III I II III 0,738 0,736 0,742 0,75 0,75 0,772 Aren 6,5 7,4 10 7,4 12,2 11 Xycloankan 26 27,4 27 23,1 26 48 Nguyên liệu Trọng lượng riêng d420 thành phần hydrocacbon % Trang 6 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học Trị số octan 37 - 39,5 25,5 39 55 Ankan 67,5 65,2 63 69,5 61,8 41 Xăng reforming trong lượng riêng d420 0,785 0,789 0,796 0,798 0,795 0,804 Thành phần hydrocacbon % chưa no 1,2 0,4 0,8 0,9 0,7 0,5 Aren No 64,5 34,5 64,7 34,4 65,5 33,7 65,4 33,7 67,5 31,8 68,5 31 75 76,5 77,7 76 81 88,3 1,2 1,2 1,3 1,3 1,6 2,2 Hiệu suất % Xăng ổn định Hydro Bên cạnh đó, các hợp chất phi hydrocacbon , đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh và của nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép . Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc , gây độc cho xúc tác , làm giảm nhanh hoạt tính của xúc tác . Vì thế nguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua công đoạn xử lý bằng hydro hoá làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi hydrocacbon , các hợp chất olefin ,diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào trong nguyên liệu reforming trong quá trình chế biến . Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như NH 3, H2S Và H2O nhờ quá trình hydro hoá làm sạch . Tuỳ thuộc vào chế độ công nghệ và nhất là xúc tác mà Trang 7 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học quá trình hydro hoá làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác như ở bảng 3. Hàm lượng lưu huỳnh max 0,5 ppm Hàm lượng nitơ max 0,5 ppm Hàm lượng oxy max 2 ppm H àm lượng clo max 0,5 ppm Hàm lượng asenic max 1 ppb Hàm lượng chì max 20 ppb Hàm lượng đồng max 5 ppb Hàm lượng các kim loại Bảng 2 :Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác 2.2. Hydro hóa làm sạch nguyên liệu: Cơ sở lý thuyết của quá trình hydro hóa làm sạch: Tất cả quá trình reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai loại sơ đồ công nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh xúc tác liên tục. Nhưng dù áp dụng sơ đồ nào, nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác cũng cần phải được qua công đoạn làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là quá trình sử dụng xúc tác đa kim loại). Trang 8 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Nguyên liệu naphta, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý các nhiên liệu này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ và áp suất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hydrodesunfua hóa là nohóa olefin và thơm, demetal hóa và hydrocracking. Khi mục đích của quá trình này là xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì hydrodesunfua hoá và demetal hóa là nhiệm vụ chính của công đoạn này. Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được phản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính của nguyên liệu được cải thiện. Các tạp chất khác như hợp chất chứa Nitơ, Oxy và kim loại, khi phản ứng với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và hydrogenat kim loại. Các hợp chất olefin được no hóa, nhờ vậy cải thiện được độ ổn định của sản phẩm. Các phản ứng chính có thể xảy ra gồm: 2.2.1. Tách lưu huỳnh: Mercaptan R - SH + H2  RH + H2S Sunfit : R - S - R +2H2  2RH + H2S Disunfit : R - S - S - R + 3H2  2RH + 2H2S Sunfit vòng : Thiophen : Trang 9 S +Minh 2H2 GVHD : TS Nguyễn Tuấn C - C - C - C + H2S SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học S + 4H2  C - C - C - C + H2S 2.2.2. Tách Nitơ: + 5H2  C - C - C - C + NH2 Pyridin : N Quinolin : C-C-C-C + 4H2  + NH3 N Pyrol C C C C + 4H2  C - C - C - C + NH3 N 2.2.3. Tách oxy Phenol OH + H2  + H2 0 2.2.4. Phản ứng với olefin: olefin  H2  parafin Trang 10 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học olefin thẳng  C - C = C - C - C - C + H2  C - C - C - C - C - C Olefin 2.2.5. Tách kim loại: H2 ở trong hợp (naphten) Các kim+ loại chất cơ kim được tách ra trước hết bởi sự phân huỷ các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp thụ hoặc phản ứng hóa học với xúc tác. 2.2.6. Tách halogen: Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị. 2.2.7. Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan: Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện công nghệ của quá trình. 2.3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác: Sản phẩm chính thu được trong quá trình reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX). Quá trình reforming cũng là một nguồn đáng kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quá trình sử dụng nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm. 2.3.1 Xăng có trị số octan cao: Trang 11 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng các hợp chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp. Nó có thể sử dụng ngay mà không cần xử lý thêm. Xăng reforming cũng là thành phần chính để sản xuất xăng không chì. Đặc tính xăng reforming phụ thuộc chủ yếu vào nguyên liệu đầu và đặc tính của quá trình (chế độ làm việc, xúc tác). Khi đạt được trị số octan rất cao thì hàm lượng các hợp chất thơm và tỷ trọng tăng nhưng hiệu suất và tính dễ bay hơi giảm. Xăng reforming có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon thơm và parafin, lượng hydrocacbon không no chỉ chiếm 2%, lượng naphten không quá 10%, Vì vậy có độ ổn định cao. Các hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở các phân đoạn có nhiệt độ sôi hơi cao do đó sự phân bổ trị số octan là không đều. Khoảng nhiệt độ sôi của vùng sản phẩm là rộng hơn của nguyên liệu .Một ít hợp chất thơm và olefin có thể bị ngưng tụ tạo ra những hợp chất có nhiệt độ sôi rất cao. Vì áp suất cao thích hợp cho phản ứng hydrocracking và áp suất thấp thích hợp cho phản ứng dehydrohóa, sản phẩm của quá trình áp suất cao có nhiệt độ sôi thấp, vì phản ứng hydrocracking làm thấp khoảng nhiệt độ sôi, còn phản ứng dehydrohóa làm tăng lên lượng hợp chất thơm tập trung ở phần nhiệt độ sôi cao. Do vậy phần có nhiệt độ cao hơn có trị số octan cao hơn. Tính chất và thành phần sản phẩm của một số loại xăng reforming được trình bày ở bảng 6. Butan tạo ra trong quá trình thường chứa từ 40  50% isobutan, pentan chứa khoảng 55  65% và iso tuỳ thuộc vào nguyên liệu ban đầu và điều kiện tiến hành quá trình mà ta có thể thu được xăng có trị số octan lên tới 100  105 (RON) . Ưu điểm của xăng reforming xúc tác là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ ổn định oxy hóa cao (1700  1800 phút), thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và vận chuyển. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xúc tác là ít phần nhẹ trong quá trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nên tỷ trọng xăng Trang 12 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học cao, áp suất hơi bão hòa thấp, sự phân bổ thành phần phân đoạn không đều nên động cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ không ổn định.Trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy hóa bởi oxy trong không khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng của xăng, cụ thể là thành phần hóa học của xăng. Các hợp chất olefin có 2 nối đối xứng và các loại cacbua hydro dạng mono hoặc diolefin nối với phần thơm là kém ổn định nhất. Hàm lượng parafin trong nguyên Chỉ tiêu xăng ổn định liệu % khối lượng 40 Trọng lượng riêng ở 20oC g/cm3 (d420) <65 <40 0,785 0,798 0,796 0,772 Nhiệt độ sôi đầu 49 42 58 58 10% 82 76 97 110 50% 135 137 141 141 90% 172 170 171 168 Nhiệt độ cuối 202 214 199 205 Hydrocacbon không no olefin 2,2 0,9 1,0 0,5 Hydrocacbon thơm 59 65 62 68,5 parafin + naphten 38,8 33,7 37 31 Trị số octan MON 80 85 80 85 Trị số octan RON 89 95 89 95 Thành phần phân đoạn, oC Thành phần hóa học, % trọng lượng Trang 13 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học Bảng 3: Chất lượng xăng của quá trình platforming 2.3.2. Các hydrocacbon thơm: Các hydrocacbon thơm thu được bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếu nhận được từ quá trình reforming xúc tác. Khi kết hợp với các quá trình khác như phân chia, tái phân bố, hydrodealxyl, isome hoá... cho phép nhận B, T, X rất thích hợp cho các quá trình tổng hợp hóa dầu và hóa học bảng 5. Bảng 4: Đặc trưng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khi RON = 83: Nhiệt độ parafin olefin naphten RH thơm %v %v %v %v 5,03 99,1 - 0,6 0,1 89,6 4,87 95,6 - 3,6 0,8 78,9 60 - 86 9,72 67,2 10 21,9 9,7 73,2 86 - 102 9,96 63,6 1,4 23,9 11,1 64,0 102 - 111 9,87 34,5 1,2 12,6 51,7 88,3 sôi oC Đến 60 Hiệu suất %v Trang 14 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 RON Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học 111 - 130 9,88 55,9 1,6 11,3 31,2 66,0 130 - 139 9,78 43,3 1,4 8,3 47,0 82,0 139 - 141 9,84 30,4 1,0 5,6 63,0 92,5 141 - 161 9,91 39,7 1,8 6,9 51,6 80,0 161 - 170 9,91 25,2 1,8 3,0 70,0 94,7 170 - 183 4,95 15,5 1,5 2,3 80,7 99,1 183 5,77 1,0 4,0 5,0 90,0 104,5 Mất mát 0,57 Như đã nêu ở phần trên, nguyên liệu tốt nhất cho quá trình là naphten và sau đó là parafin. Những sản phẩm thơm có nhiệt độ cao hơn như 1, 2, 4 và 1, 3, 5, 0 trimetyl benzen, 1, 2, 4, 5 và 1, 2, 3, 5 - teinmetyl benzen cũng được sản xuất nhờ reforming, nhưng không thể thu được sản phẩm tinh khiết. Khoảng 90% hiệu suất thơm (từ naphten) có thể thu được dễ dàng trong quá trình ở áp suất thấp (200 - 400 psi) vì nguyên liệu cho quá trình ít có xu hướng tạo thành cốc hơn các nguyên liệu khác, vận tốc thể tích thấp và nhiệt độ vừa phải, sản phẩm thường là hỗn hợp toluen xylen, benzen - toluen hoặc hỗn hợp cả 3 thành phần đó. Các hợp chất thơm có thể được thu hồi và tinh chế bằng các quá trình hấp thụ (chất hấp thu silicagen). Chưng cất trích ly (phenol), chưng cất đẳng phí, hoặc tích luỹ bằng dung môi dietylen glycol (xioxyt + lưu huỳnh).  Benzen : trong quá trình reforming, benzen thường được tạo ra dưới dạng hỗn hợp với các hydrocacbon thơm khác và được tách ra bằng cách trích ly dung môi hoặc chưng cất đẳng phí vì nó tạo hỗn hợp đẳng phí với các hydro cacbon thơm khác. Hai quá trình chủ yếu là hydro reforming ở 480  550oC, với xúc tác trioxylmolipden Trang 15 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học kết hợp với chưng cất trích ly bằng phenol và quá trình platforming udex với nguyên liệu là phân đoạn có nhiệt độ sôi là 150  400oF, xúc tác platin, nhiệt độ phản ứng 800  950oF : độ chuyển hóa benzen trong qúa trình udc là 80%, quá trình kèm theo trích ly bằng dung môi là các glycol (ví dụ: 75% dietylenglycol và 25% dipropylenglycol) và một ít nước. Benzen thu được có độ tinh khiết cao thường được sử dụng để trộn với xăng vì nó có đặc tính chống kích nổ cao, có xu hướng làm giảm sự khó nổ máy. Ngoài ra benzen còn là nguồn nguyên liệu để sản xúât rất nhiều hợp chất hóa học và là dung môi cho nhiều sản phẩm công nghiệp.  Toluen: Thường thu được đồng thời với benzen trong quá trình hydro reforming và platforming. Tuy nhiên sự dehydro hóa của naphten dễ dàng hơn benzen, lượng toluen thu được nhờ reforming rất lớn được ứng dụng chủ yếu là phần của xăng, của dung môi cho nhiều quá trình.  Xylen: Thu được sau quá trình là hỗn hợp các đồng phân của xulen. Hiệu suất xylen hỗn hợp sau khi tách benzen và toluen nhờ trích ly trong dung môi chọn lọc cao (> 99%) hai quá trình reforming của toyoragon và allentoc - richfichtơra có hiệu quả rất cao mà không cần dùng kim loại quý và hydro. Cả hai quá trình dễ dàng cho hỗn hợp xylen - benzen với hiệu suất pha lỏng từ 95  97% thể tích. Xylen được sử dụng để pha trộn với xăng (có thể dùng ngay dạng hỗn hợp BTX hoặc dung môi). 2.3.3. Khí hydro kỹ thuật và khí hoá lỏng : Là khí chứa hydro với hàm lượng hydro lớn hơn 80% và là một sản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Khí hydro này một phần được tuần hoàn trở lại quá trình reforming, còn phần lớn được dẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn của sản phẩm cất. Đây là nguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro. Trang 16 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Ngoài hydro ra , còn thu được khí hoá lỏng sau khi đã ổn định xăng , chủ yếu là khí propan và butan . III. CÁC PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING – CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 3.1 CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH. Vì nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác chủ yếu là phân đoạn naphten nặng, nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 80oc đến 180oc, chứa nhiều parafin và naphten, dưới tác động của nhiệt độ cao ( khoảng 480- 540oc), cộng với xúc tác lưỡng chức và áp suất thích hợp (3-5 atm) thì có thể sảy ra các phản ứng sau: 3.1.1 Phản ứng dehydro thành hydrocacbon thơm:  Dehydro hóa naphten: CH3 CH3 + 3H2 (+50 KCal/mol) (1) Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp suất thì hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình. Khi hàm lượng hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon. Do đó cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá Trang 17 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học naphten, cũng cần phải tiến hành các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol  Phản ứng đồng phân hóa của Metyl cyclopentan và cyclohexan: + 3H2 Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và hydro. Do pản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hóa cao cần thiết. 3.1.2 Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin: - Phương trình tổng quát có dạng R- C –C –C –C –C –C + 4 H2 ( Q = 60 kcal/mol) - Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản ứng của naphten .Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể . Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin ,hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên , điều đó thể hiện ở số liệu trong bảng 6 : Bảng 5 : ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin. Phản ứng 400 0k 6000k Trang 18 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn CH3 SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 8000k Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác Khoa Công Nghệ Hóa Học n-C6H14  C6H6 + 4H2 3,82 . 10-12 0,67 n-C7H16  C7H8 +4H2 6,54 .10-10 31,77 9,03 . 106 n-C8H18  C6H5C2H5+H2 7,18 .10-10 39,54 1,17 . 107 n- C9H20  C6H5C3H7+4H2 1,42 .10-9 65,02 1,81 . 107 3, 68 . 105 Khi tăng nhiệt độ ,hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin tăng lên rất nhanh ,nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá naphten . Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự thay đổi áp suất hoặc tỉ số hydro trên hydrocacbon nguyên liệu . Năng lượng hoạt động của phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal / mol , khi dùng xúc tác Cr 2O3 /AL2O3Còn khi dùng xúc tác pt/AL2O3 là từ 20 đến 30 Kcal / mol . Tốc độ phản ứng tăng khi tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin , điều đó dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên . Số liệu trong bảng 7 thể hiện rõ điều này : Bảng 6 :dehydro vòng hoá parafin trên xúc tác pt Loại RD . 150 ở điều kiện t0 = 496 0 C , p = 15 KG /Cm 2. tốc độ không gian thể tích truyền nguyên liệu V/ H / V bằng 2,0 – 2,6 . tỷ số H2/ RH = 5. Nguyên liệu Hydrocacbon thơm , % khối độ chuyển hoá % V lượng / nguyên liệu n- C7H16 39,8 57,0 n- C12H26 60,2 67,0 Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong những phản ứng quang trọng nhất của reforming xúc tác . Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao . ( ví dụ : trị số octan Trang 19 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11 Trường ĐHCN VIỆT TRÌ Khoa Công Nghệ Hóa Học Bài tập Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ Quá Trình Reforming Xúc Tác của n-C7 = 0 còn rị số octan của toluen = 120 ). Phản ứng xảy ra ưu tiên và tạo thành các dẫn xuất của bengen với số lượng cực đại , nhóm metyl dính xung quanh , nếu như nguyên liệu cho phép . Chẳng hạn ở 465 0 C , nếu nguyên liệu là 2,3 – dimetyl hexan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa . Nhưng nếu ta tăng nhiệt độ lên trên 510 0 C , thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch alkyl. 3.1.3 Phản ứng Izome hóa:  .phản ứng Isome hoá n-parafin : Các phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan là các phản ứng toả nhiệt nhẹ .Bảng 7 cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng. Cấu tử ΔH298 , kcal/mol C5:2-metylbutan ( isopentan) -1,92 2,2-dimetylpropan (neopentan) -4,67 C6 : 2-metylpentan (isohexan) -1,70 3-metylpentan -1,06 2,2-dimetylbutan ( neohexan) -4,39 2,3-dimetylbutan -2,59 Bảng 7: nhiệt phản ứng để tạo thành các isome từ các cấu tử riêng  Do các phản ứng isome hoá là toả nhiệt nên về mặt nhiệt động học , phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ .Mặt khác , phản ứng isome hoá n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích , vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ . Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị hình 4 (a,b,c) cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hoá n-pentan và n-hexan được xây dựng Trang 20 GVHD : TS Nguyễn Minh Tuấn SV: Đặng Thái Sơn – Lê Thạc Quyền – Quách Ngọc Sơn Lớp CH1Đ11