Tài liệu Bài giảng hóa phân tích

Hoùa Phaân tích - 602011 2 tín chæ Hoùa Phaân Tích Moân tieân quyeát: Hoùa Ñaïi cöông (Analytical Chemistry) Giaûng vieân: Traàn Thò Kieàu Anh Phoøng thí nghieäm Hoùa Phaân tích, 207 B2 Maõ moân hoïc: 602011 Boä moân Kyõ thuaät Hoùa lyù E-mail: [email protected] Moân keá tieáp: - Thí nghieäm Hoùa Phaân tích - Caùc phöông phaùp phaân tích Hoùa lyù HPT Modau 1 HPT Modau Hoùa Phaân tích ) Muïc tieâu Taøi lieäu tham khaûo Ö Kieán thöùc cô baûn HPT Ö Phöông phaùp phaân tích (coå ñieån, hieän ñaïi) Ö Xaây döïng phöông phaùp phaân tích thích hôïp cho ñoái töôïng nghieân cöùu y “Phaân Tích Ñònh Löôïng”, Nguyeãn Thò Thu Vaân, ÑHQG TP. HCM y “Thí Nghieäm Phaân Tích Ñònh Löôïng”, Nguyeãn Thò Thu Vaân, Traàn Thò Minh Hieáu, Nguyeãn Duy Khieâm, Leâ Xuaân Mai, Nguyeãn Baïch Tuyeát, ÑHQG TP. HCM y “Baøi Taäp vaø Soå Tay Phaân Tích Ñònh Löôïng”, Nguyeãn Thò Thu Vaân, ÑHQG TP. HCM ) Yeâu caàu ñ/v sinh vieân Ö Ñoïc tröôùc baøi giaûng, saùch tham khaûo vaø laøm baøi taäp sau moãi chöông ) Noäi dung ) Ñaùnh giaù Töï luaän vaø traéc nghieäm y “Analytical chemistry”, Gary D. Christian, 6th edition, John Wiley & Sons, 2004. Ö Kieåm tra giöõa hoïc ky:ø Chöông 1-6 (45 phuùt): 30% Ö Kieåm tra cuoái hoïc kyø: Taát caû (105 phuùt): 70% HPT Modau 2 3 HPT Modau 4 Noäi dung Taøi lieäu tham khaûo y Phaàn 1 – Phaàn môû ñaàu ) Chöông 1: Ñaïi cöông veà Hoùa Phaân tích ) Chöông 2: Nhaéc laïi moät soá kieán thöùc caàn cho Hoùa Phaân tích ) Chöông 3: Haèng soá ñaëc tröng cuûa caùc caân baèng hoùa hoïc ñôn giaûn trong nöôùc ) Chöông 4: Haèng soá ñaëc tröng ñieàu kieän cuûa caùc caân baèng hoùa hoïc trong nöôùc ) Chöông 5:Xöû lyù soá lieäu thöïc nghieäm theo phöông phaùp thoáng keâ HPT Modau 5 Noäi dung (tt) 6 Noäi dung (tt) y Phaàn 2 – Caùc phöông phaùp phaân tích hoùa hoïc y Phaàn 3 – Caùc phöông phaùp phaân tích phoå nghieäm ) Chöông 6: Phöông phaùp phaân tích khoái löôïng ) Chöông 7: Caùc phöông phaùp phaân tích theå tích (phöông phaùp chuaån ñoä) ) Chöông 8: Khaùi quaùt veà caùc phöông phaùp phaân tích phoå ) Chöông 10: Phoå töû ngoaïi-khaû kieán Ö Moät soá khaùi nieäm Ö Ñöôøng chuaån ñoä Ö Chaát chæ thò Ö Caùc caùch chuaån ñoä thoâng duïng Ö Caùch tính keát quaû Ö Sai soá heä thoáng Ö Caùc phaûn öùng chuaån ñoä thoâng duïng HPT Modau HPT Modau 7 HPT Modau 8 Noäi dung (tt) y Phaàn 4 – Caùc phöông phaùp phaân tích ñieän hoùa ) Chöông 15: Khaùi quaùt veà phöông phaùp phaân tích ñieän hoùa ) Chöông 17: Phöông phaùp chuaån ñoä ñieän theá HPT Modau 9 I. Muïc ñích cuûa Moân hoïc y Hoùa Phaân tích laø gì? Chöông 1 ) Phaân tích ñònh tính (Qualitative) ) Phaân tích ñònh löôïng (Quantitative) y Phöông phaùp phaân tích Ñaïi cöông veà ) Phöông phaùp hoùa hoïc (Chemical Analysis) ) Phöông phaùp duïng cuï (Instrumental Analysis) Hoùa Phaân Tích y Kyõ naêng phoøng thí nghieäm ) Thí nghieäm Hoùa Phaân tích y Xaây döïng phöông phaùp phaân tích thích hôïp cho ñoái töôïng phaân tích HPT P.I Chp 1 1 Phöông phaùp phaân tích hoùa hoïc HPT P.I Chp 1 2 Phöông phaùp phaân tích hoùa hoïc Chuaån ñoä Axit - Baz Chuaån ñoä taïo tuûa 0 0 1 0 1 0 2 0 2 0 3 0 3 0 4 0 4 0 Burette (C) Burette (C) (Ag+) 5 0 (NaOH) 5 0 Erlen (X) (Cl-) Erlen (H3(X) PO4) HPT P.I Chp 1 3 HPT P.I Chp 1 4 Phöông phaùp phaân tích duïng cuï Phöông phaùp quang phoå haáp thu thaáy ñöôïc Phöông phaùp phaân tích 7 1 ) Phöông phaùp hoùa hoïc 2 3 C Ñònh löôïng Fe trong maãu nöôùc HPT P.I Chp 1 5 Kyõ naêng phoøng thí nghieäm HPT P.I Chp 1 ) Phöông phaùp hoùa lyù (pp duïng cuï) PPPT Hoùa hoïc PPPT Duïng cuï Löôïng maãu lôùn (khoâng nhaïy) Löôïng maãu nhoû (nhaïy) Laâu Nhanh Duïng cuï ñôn giaûn Duïng cuï ñaét tieàn, phöùc taïp Chính xaùc Khaù chính xaùc Tính löïa choïn khoâng cao Tính löïa choïn cao HPT P.I Chp 1 6 Xaây döïng phöông phaùp phaân tích thích hôïp cho ñoái töôïng phaân tích 7 HPT P.I Chp 1 8 II. Noäi dung vaø Yeâu caàu Xaây döïng phöông phaùp phaân tích thích hôïp cho ñoái töôïng phaân tích y Noäi dung ) Phaân tích ñònh tính ) Phaân tích ñònh löôïng y Yeâu caàu ) Yeâu caàu ñoái vôùi ngaønh Hoùa Phaân tích ) Yeâu caàu ñoái vôùi ngöôøi phaân tích HPT P.I Chp 1 9 10 III. Caùc caùch phaân loaïi trong HPT III. Caùc caùch phaân loaïi trong HPT y Phaân loaïi theo phöông phaùp phaân tích y Phaân loaïi theo phöông phaùp phaân tích ) Phöông phaùp hoùa hoïc ) Phöông phaùp hoùa lyù Döïa vaøo moät phaûn öùng hoùa hoïc ñeå chuyeån caáu töû khaûo saùt thaønh hôïp chaát môùi maø vôùi tính chaát ñaëc tröng naøo ñoù, ta coù theå xaùc ñònh ñöôïc söï hieån dieän vaø haøm löôïng cuûa caáu töû khaûo saùt Döïa vaøo tính chaát vaät lyù cuûa hôïp chaát hay dung dòch taïo ra sau khi coù phaûn öùng giöõa caáu töû khaûo saùt vaø thuoác thöû ñeå xaùc ñònh söï hieån dieän vaø haøm löôïng cuûa caáu töû khaûo saùt ) Phöông phaùp vaät lyù ) Caùc phöông phaùp khaùc Khaûo saùt tính chaát lyù hoïc ñaëc tröng naøo ñoù ñeå xaùc ñònh söï hieån dieän vaø haøm löôïng cuûa caáu töû khaûo saùt HPT P.I Chp 1 HPT P.I Chp 1 Ö Phöông phaùp phoå nghieäm Ö Phöông phaùp ñieän hoùa Ö Phöông phaùp saéc kyù Ö Caùc phöông phaùp hoùa lyù khaùc 11 HPT P.I Chp 1 12 III. Caùc caùch phaân loaïi trong HPT (tt) III. Caùc caùch phaân loaïi trong HPT (tt) y Phaân loaïi theo haøm löôïng chaát khaûo saùt y Phaân loaïi theo löôïng chaát khaûo saùt hay kyõ thuaät phaân tích Löôïng maãu khaûo saùt ) Phaân tích thoâ (1 – 10 g) hay (1 – 10 mL) ) Phaân tích baùn vi (0,001 – 1 g) hay (0,1 – 1 mL) ) Vi phaân tích ) Phaân tích ña löôïng (Haøm löôïng chaát khaûo saùt > 0.01%) Ö PT löôïng lôùn (haøm löôïng chaát khaûo saùt 0,1 – 100%) Ö PT löôïng nhoû (haøm löôïng chaát khaûo saùt 0,01 – 0,1%) ) Phaân tích vi löôïng (Haøm löôïng chaát khaûo saùt < 0.01%) (10–6 – 10 –3 g) hay (10–6 – 10 –3 mL) ) Sieâu vi phaân tích y Phaân loaïi theo traïng thaùi chaát khaûo saùt (< 10–6 g hay <10–6 mL) ) Phaân tích öôùt Ö Chuyeån maãu thaønh daïng dung dòch tröôùc khi phaân tích ) Phaân tích khoâ HPT P.I Chp 1 13 Ví duï 0,3000 g maãu ñaát seùt + 3 g KOH, nung, hoøa tan baèng HCl dd theå tích xaùc ñònh Chaát - taïo phöùc, ño quang: Ti4+, Fe3+ TiO2 Haøm löôïng (%) 28,12 0,48 1,25 0,56 0,08 a) Teân goïi pp hoøa tan maãu b) Teân goïi pp ñònh löôïng Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO vaø TiO2 - theo baûn chaát cuûa pp - theo kyõ thuaät phaân tích - theo haøm löôïng chaát khaûo saùt HPT P.I Chp 1 - pp khoâ - pp hoùa hoïc - pp hoùa lyù 14 IV. Caùc giai ñoaïn cuûa moät phöông phaùp phaân tích thaønh phaàn hoùa hoïc -chuaån ñoä baèng EDTA: Al 3+, Ca2+ , Mg2+ Al2O3 Fe2O3 CaO MgO HPT P.I Chp 1 ) Ñònh tính hay ñònh löôïng ) Löïa choïn phöông phaùp thích hôïp - ña löôïng 0,1 – 100% (löôïng llôùn) 0,01 – 0,1% (löôïng nhoû) - pp baùn vi - vi löôïng 0,001 – 1g < 0,01 % (veát) 15 HPT P.I Chp 1 - Loaïi maãu - Haøm löôïng (Concentration) - Thieát bò (Instrument) - Phöông phaùp (Method) 16 V. Chöõ soá coù nghóa IV. Caùc giai ñoaïn cuûa moät phöông phaùp phaân tích thaønh phaàn hoùa hoïc Coù bao nhieâu CSCN trong caùc thí duï sau: ) Choïn maãu ñaïi dieän ) Chuaån bò maãu - Soá thí nghieäm laëp laïi (Replicates) 1,010 0,020 100 - Maãu traéng (Blank samples) ) Thöïc hieän phaûn öùng, quan saùt hay caân ño, kieåm chöùng keát quaû - Giöõ chöõ soá coù nghóa (signigicant figures) ) Xöû lyù keát quaû phaân tích Thí duï: 2 CSCN 0,957 → 0,96 0,955 → 0,95 0,945 → 0,94 - Sai soá (measurement uncertainty) HPT P.I Chp 1 17 V. Chöõ soá coù nghóa 8,37 + 1,345 + 123,538 = 133,243 = 1,33 x 102 2,432 x 106 + 6,512 x 104 – 1,227 x 105 + 0,06512 x – 0,1227 x 106 = 2,37422 x 106 = 2,374 x 106 Tính choïn loïc Tính ñuùng Hoaøn toaøn Coù daáu hieäu ñaëc tröng y Caùc loaïi phaûn öùng thöôøng gaëp ) Oxy hoùa khöû ) Taïo tuûa 9,0 x 1,2000 = 10,8 = 11 = 0,11 x 102 %X = 0,0748 x 100/0,5238 = 14,2802 = 14,3 HPT P.I Chp 1 18 y Yeâu caàu ñoái vôùi thuoác thöû ) Ñoä tinh khieát ) ) Tính nhaïy ) y Yeâu caàu ñoái vôùi phaûn öùng ) Töùc thôøi ) ) Coù tính tæ löôïng ) Thí duï 106 HPT P.I Chp 1 VI. Yeâu caàu ñoái vôùi thuoác thöû vaø phaûn öùng duøng trong phaân tích hoùa hoïc Qui taéc giöõ CSCN ñoái vôùi pheùp tính phöùc taïp: duøng qui taéc “soá CSCN nhoû nhaát” = 2,432 x 1 x 102 1,0 x 102 1,00 x 102 Qui taéc laøm troøn soá ) Tính toaùn keát quaû 106 4 2 1, 2 hay 3 19 HPT P.I Chp 1 ) Acid - Baz ) Taïo phöùc 20 Phaàn oân Chöông 2 y Moät soá khaùi nieäm veà dung dòch y Noàng ñoä moät dung dòch Nhaéc laïi moät soá kíeán thöùc caàn cho Hoùa Phaân tích Noàng ñoä khoái löôïng (g/l) hay C (g/l) Noàng ñoä mol CM (M, mol/l) Noàng ñoä Molal (Cm) Noàng ñoä phaàn mol (Ni) Noàng ñoä phaàn traêm (%) Noàng ñoä ñöông löôïng CN (N) ) ) ) ) ) ) y Ñöông löôïng HPT P.I Chp2 1 HPT P.I Chp2 2 I. Noàng ñoä moät dung dòch I. Noàng ñoä moät dung dòch ) Noàng ñoä khoái löôïng - khoái Goïi: löôïng chaát tan coù trong 1 lít dd m(g) khoái löôïng chaát tan (coù phaân töû khoái M) q (g) khoái löôïng dung moâi C (g / l) = ) Ñoä tan - khoái löôïng chaát Vx (ml) theå tích chaát tan tan coù trong 100 g dung moâi V (ml) theå tích dung dòch: m (g) chaát tan hay Vx (ml) chaát tan + q (g) dung moâi S= m × 1000 V m × 100 q ) Ñoä chuaån - soá g hay soá mg chaát tan coù trong 1 ml dd T ( g / ml ) = HPT P.I Chp2 3 HPT P.I Chp2 m m ; T (mg / ml ) = × 1000 V V 4 I. Noàng ñoä moät dung dòch (tt) I. Noàng ñoä moät dung dòch (tt) ) Noàng ñoä phaàn traêm ) Noàng ñoä mol - soá mol chaát Ö C%(KL/KL) - Khoái löôïng chaát tan (g) coù trong 100 g dung dòch Ö C%(KL/TT) - Khoái löôïng chaát tan (g) coù trong 100 ml dd Ö C%(TT/TT) - Theå tích chaát tan (ml) coù trong 100 ml dd tan coù trong 1 lít dd ) Noàng ñoä ñöông löôïng - soá ñöông löôïng chaát tan coù trong 1 lít dd m × 100 m+q m C % ( KL / TT ) = × 100 V V C % (TT / TT ) = X × 100 V C % ( KL / KL ) = chaát tan coù trong 1000 g dung moâi 5 ) Noàng ñoä phaàn trieäu (ppm - part per million) %b > %c > % a Chaát loûng -soá ml dd treân caàn duøng ñeå pha 200 mL dd HCl 3 M C1 × V1 = C2 × V2 b(%) HPT P.I Chp2 -noàng ñoä mol dd ppb – part per billion c(%) CM = m 1000 × M q HPT P.I Chp2 -soá gam HCl nguyeân chaát trong moãi mL dd Chaát raén a(%) m 1000 × M /n V 6 Dd HCl 36,5% (d = 1,180 g/ml) Khoái löôïng chaát tan chöùa trong 106 laàn khoái löôïng maãu coù cuøng ñôn vò ) Fa loaõng dd m 1000 × M V Noàng ñoä dd – ví duï I. Noàng ñoä moät dung dòch (tt) 1 ppm =1000 ppb CN = ) Noàng ñoä Molal - soá mol HPT P.I Chp2 1 ppm =1 mg / kg 1 ppm =1 mg / l CM = -caàn theâm bao nhieâu mL nöôùc vaøo 100 mL dd treân ñeå coù dd HCl 5% c − b ma = a − c mb 7 HPT P.I Chp2 1000 mL naëng 1180 g 36,5 g HCl nguyeân chaát trong 100 g dd soá g HCl nguyeân chaát trong 1180 g dd (1000 mL dd) 8 Ñöông löôïng – ví duï Ñöông löôïng – Ví duï H 3 PO4 + NaOH → NaH 2 PO4 + H 2O 2 KMnO4 + 5 H 2O2 + 3 H 2 SO4 → 2 MnSO4 + 5O2 + K 2 SO4 + 8 H 2O M/ 1 M/2 M/ 5 H + + OH − → H 2O 2 K + + 2 MnO4 − + 5 H 2O2 + 6 H + + 3 SO4 2− → 2 Mn 2+ + 2 SO4 2− + + 5O2 + 2 K + SO4 2− H 3 PO4 + 2 NaOH → Na2 HPO4 + 2 H 2O + 8 H 2O M/ 2 − 2 MnO4 + 5 H 2O2 + 6 H + → 2 Mn 2+ + 5O2 + 8 H 2O +7 MnO4− + 8 H + -1 H 2 O2 − 2 e → +2 + 5e → Mn 0 + 2+ + 4 H 2O, E = 1.51v 0 2 H + O2 , E = 0,682v o M/1 M/1 Cu + + 3CN − → [Cu(CN )3 ]2− M/ 1 x2 M/2 Fe 2+ + 6CN − → [ Fe (CN ) 6 ]4− x5 HPT P.I Chp2 3M M/2 9 II. Caân baèng hoùa hoïc – Ñònh luaät taùc duïng khoái löôïng 3M M/4 HPT P.I Chp2 10 II. Caân baèng hoùa hoïc – Ñònh luaät taùc duïng ñöông löôïng (1) a A+b B ← → cC +d D (2) Trong moät phaûn öùng hoùa hoïc, soá ñöông löôïng cuûa caùc chaát tham gia phaûn öùng phaûi baèng nhau Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng (C ) c × ( D) d K= ( A) a × ( B ) b Neáu dd loaõng [A] = (A),... K= HPT P.I Chp2 [C ] × [ D] [ A]a × [ B ]b c d K(1) = 1/K(2) K(1) lôùn, pöù (1) chieám öu theá vaø ngöôïc laïi Caân baèng ñoäng – tuaân theo nguyeân lyù Le Chaâtelier K = const taïi moät ñieàu kieän naøo ñoù 11 HPT P.I Chp2 12 Chöông 3 Caân baèng phaûn öùng (1) a A+b B ← → cC +d D (2) Haèng soá ñaëc tröng cuûa caùc caân baèng hoùa hoïc ñôn giaûn Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng [C ]c × [ D]d K= [ A]a × [ B ]b trong nöôùc HPT P.I Chp3 Phaûn öùng hoaøn toaøn - Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng phaûi ñuû lôùn 1 I. Caùc loaïi baùn caân baèng vaø caùc haèng soá ñaëc tröng töông öùng 2 II. Caân baèng giöõa caùc ñoâi cuøng heä vaø haèng soá ñaëc tröng cuûa caân baèng y Baùn caân baèng trao ñoåi ñieän töû y Baùn caân baèng trao ñoåi tieåu phaân y Caân baèng trao ñoåi ñieän töû ) Haèng soá caân baèng ) Theá töông ñöông ) Haèng soá beàn hay haèng soá phaân ly toång coäng ) Haèng soá beàn hay haèng soá phaân ly töøng naác ) Noàng ñoä cuûa caùc thaønh phaàn hieån dieän trong dung dòch ) Baùn caân baèng Acid-Baz ) Baùn caân baèng taïo tuûa HPT P.I Chp3 HPT P.I Chp3 Ö Hai daïng ñoâi oxi hoùa vaø khöû coù heä soá baèng nhau Ö Hai daïng ñoâi oxi hoùa vaø khöû coù heä soá khaùc nhau y Caân baèng trao ñoåi tieåu phaân ) Haèng soá caân baèng ) Noàng ñoä cuûa caùc tieåu phaân ôû ñieåm töông ñöông 3 HPT P.I Chp3 4 Baùn caân baèng trao ñoåi ñieän töû Caân baèng trao ñoåi ñieän töû – Thí duï y Baùn caân baèng trao ñoåi ñieän töû y Baùn caân baèng MnO4− + 5e + 8 H + ⎯ ⎯→ Mn 2+ + 4 H 2O ← ⎯⎯ Fe 2+ − 1e ← ⎯ ⎯→ Fe 3+ ⎯⎯ ox + ne y Caân baèng trao ñoåi ñieän töû E 0 − 2+ = 1,51V > E 0 3+ 2+ = 0,77V MnO4 / Mn Fe / Fe K 2+ − + MnO4 + 5Fe + 8 H ← ⎯ ⎯→ Mn 2+ + 5Fe 3+ ⎯⎯ ox + mH + + ne kh + m / 2 H 2O ox + mH + + ne pkh + m / 2 H 2O y Ñoâi oxi hoùa khöû Cu 2+ / Cu , Cl 2 / 2Cl − + 4 H 2O ) Caân baèng phaûn öùng (ñieän töû, ñieän tích, nguyeân toá) MnO4− / Mn 2+ y Ñoâi oxy hoùa khöû Ox / kh ( MnO4− / Mn 2+ , Fe 3+ / Fe 2+ ) Cr2O72− / 2Cr 3+ HPT P.I Chp3 5 ]n2 [ox 6 y Phöông trình Nernst y Haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng K(2) HPT P.I Chp3 Baùn caân baèng trao ñoåi ñieän töû Caân baèng trao ñoåi ñieän töû K (1) n2 ox1 + n1kh2 + n2 mH + ⎯ ⎯ ← ⎯⎯ ⎯→ n2 kh1 + n1ox 2 + kh RT [ox ][ H + ]m ln E=E + [kh] nF n2 m H 2O 2 0 0,059 [ox ][ H + ]m E=E + lg n [kh] ]n1 [kh1 2 K (1) = n2 n1 [ox1 ] [kh2 ] [ H + ]n2m 0 hay E = E 0 + RT [ox ] ln nF [kh] hay E = E 0 + 0,059 [ox ] lg n [kh] ) E0 : theá oxi hoùa chuaån R = 8,3144 J / mol 0 K , T = 298,160 K , F = 96493Cb / mol ) n : Soá ñieän töû trao ñoåi giöõa 2 daïng oxi hoùa vaø khöû HPT P.I Chp3 7 HPT P.I Chp3 8 Caân baèng trao ñoåi ñieän töû – Thí duï Caân baèng trao ñoåi ñieän töû y Baùn caân baèng trao ñoåi ñieän töû y Baùn caân baèng MnO4− + 5e + 8 H + ← ⎯ ⎯→ Mn 2+ + 4 H 2O ⎯⎯ Fe 2+ − 1e ← ⎯ ⎯→ Fe 3+ ⎯⎯ E ( Fe 3+ y Ñoâi oxi hoùa khöû ox1 / kh1 , ox2 / kh2 y Theá cuûa ñoâi trong dung dòch 0,059 [ MnO4− ][ H + ]8 / Mn ) = 1,51 + lg 5 [ Mn 2+ ] 2+ E1 = 0,059 [ Fe 3+ ] / Fe ) = 0,77 + lg 1 [ Fe 2+ ] 2+ HPT P.I Chp3 Haèng soá caân baèng 0,059 [ox1 ][ H + ]m 0,059 [ox 2 ] lg lg + = E 20 + [kh1 ] [kh2 ] n1 n2 [ox 2 ]n1 [kh]n2 n1n2 ( E10 − E 20 ) lg = 0,059 [kh2 ]n1 [ox1 ]n2 [ H + ]n2m lg K = HPT P.I Chp3 − 0,059 E 20 ) 0,059 [ox2 ] lg n2 [kh2 ] HPT P.I Chp3 10 y Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa ñoâi coù heä soá baèng nhau n1[ox1 ] = n2 [kh2 ] 0,059 [ox1 ][ H + ]m 0 E1 = E1 + lg n1[kh1 ] = n2 [ox2 ] n1 [kh1 ] 0,059 [ox2 ] Ecb = E td = E1 = E 2 E 2 = E 20 + lg n2 [kh2 ] [ox1 ][ox2 ] ⇒ =1 [kh1 ][kh2 ] [ox ][ox2 ] + m (n1 + n2 ) E td = n1 E10 + n2 E 20 + 0,059 lg 1 [H ] [kh1 ][kh2 ] E1 = E 2 n1n2 ( E10 0,059 [ox1 ][ H + ]m + lg n1 [kh1 ] Theá töông ñöông cuûa 1 dd chöùa hai ñoâi oxi hoùa khöû Khi caân baèng ñaït ñöôïc: ⇒ E10 E 2 = E 20 + 9 E10 m H 2O 2 ox2 + n2e← → kh2 y Phöông trình Nernst E ( MnO4− ox1 + mH + + n1e ← → kh1 + hay K = 10 n1n2 ( E10 − E 20 ) 0, 059 n1 E10 + n2 E 20 0,059 lg[ H + ]m ⇒ E td = + n1 + n2 n1 + n2 11 HPT P.I Chp3 12 Theá töông ñöông cuûa 1 dd chöùa hai ñoâi oxi hoùa khöû (tt) Theá töông ñöông cuûa 1 dd chöùa hai ñoâi oxi hoùa khöû (tt) y Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa ñoâi coù heä soá khaùc nhau ox1 + mH + + n1e ← → pkh1 + m H 2O , E10 2 n1[ox1 ] = n2 [kh2 ] n1 [ox1 ][ox2 ] [ox1 ][kh1 ] [kh1 ](1− p ) [kh1 ] = n2 [ox2 ] ⇒ = = p p [kh1 ] p [kh2 ] [kh1 ] p [ox1 ] p Ecb = E td = E1 = E 2 ox 2 + n2 e← → kh2 , E 20 E10 > E 20 K n2 ox1 + n1kh2 + n2 mH +← n2 pkh1 + n1ox2 + ⎯⎯→ ⎯⎯ y Hai daïng oxi hoùa vaø khöû cuûa ñoâi coù heä soá khaùc nhau n2 m H 2O 2 (n1 + n2 ) E td = n1 E10 + n2 E 20 + 0,059 lg [ox1 ][ox2 ] [ H + ]m p [kh1 ] [kh2 ] n1 E10 + n2 E 20 0,059 [ H + ]m ⇒ E td = lg [kh1 ](1− p ) + n1 + n2 n1 + n2 p HPT P.I Chp3 13 14 Baùn caân baèng trao ñoåi tieåu phaân - Thí duï Thí duï y Tính haèng soá caân baèng vaø theá töông ñöông cuûa phaûn öùng giöõa hai ñoâi MnO4- / Mn2+ vaø Fe3+ / Fe2+ ôû pH = 0. Bieát raèng E0 MnO4− / Mn 2 + = 1,51V , E 0 Fe 3+ / Fe 2 + y Dd [PO43-] = 10-1M, H3PO4 coù caùc haèng soá K a1 = 10 −2 , K a 2 = 10 −7 , K a 3 = 10 −12 = 0,77V 1 = 10 2 β3 k1 1 k2 ⎯ ⎯→ = 107 H 2 PO4 −← H + + HPO42− , β 2 = ⎯⎯ β2 k2 1 2− k3 ⎯ ⎯→ H + + PO43− , β1 = = 1012 HPO4 ← ⎯⎯ β1 k3 k1 ⎯ ⎯→ H 3 PO4 ← ⎯ ⎯ H + + H 2 PO4− , β 3 = K MnO4− + 5Fe 2+ + 8 H + ← ⎯⎯→ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4 H 2O ⎯⎯ K = 10 n1n2 ( E10 −E 20 ) 0, 059 = 10 5×1(1,51−0, 77 ) 0, 059 = 1062,7 = 5 × 1062 n1 E10 + n2 E 20 0,059 + E td = lg[ H + ]m n1 + n2 n1 + n2 = HPT P.I Chp3 HPT P.I Chp3 β1 = 5 × 1,51 + 0,77 0,059 + lg(1)8 = 1,39V 5 +1 5 +1 15 [ HPO42− ] [ H + ]1[ PO43− ]cb HPT P.I Chp3 β2 = [ H 2 PO4− ] [ H 3 PO4 ] β = 3 [ H + ]1[ HPO42− ] [ H + ]1[ HPO42− ] 16 Baùn caân baèng trao ñoåi tieåu phaân Baùn caân baèng trao ñoåi tieåu phaân - Thí duï A + p kβ1 D1 β 2− 12 1,1 H + + PO43− ⎯ ⎯ ⎯ → HPO , β = β = 10 4 1 , 1 1 ←⎯⎯ n D1 + p kβ 2 D2 k3 n −1 β 1, 2 2 H + + PO43− ← ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯ → H 2 PO4 − , β1, 2 = β1.β 2 = 1019 ⎯ + 3H + k2,3 β1,3 PO43−← ⎯⎯ ⎯ ⎯ → H 3 PO4 , β1,3 ⎯ ⎯ k1,3 [ HPO42− ] β1,1 = + 1 [ H ] [ PO43− ]cb β1, 2 HPT P.I Chp3 = β1.β 2 .β 3 = 10 − − − − − − − − 21 β A + np k D β1,3 Dn−2 + p βkn−1 Dn−1 [ H 3 PO4 ] = [ H + ]3[ PO43− ]cb Dn−1 + p βkn Dn 17 k1,i [ Di ] [ A][ p]i [ A][ p]i 1 = = [ Di ] β1,i i + i' = n +1 HPT P.I Chp3 18 [ A]0 = C A = [ A]cb + [ D1 ] + [ D2 ] + ... + [ Di ] + ...[ Dn ] 1,1 D2 [ Di ] = β1,i [ p]i [ A]cb 1 β1,1 = β1 = kn − − − − − − − − − − − − − [ A]0 = C A β1,i = β1.β 2 .β i β1,i A + ip k Di 1, i βi = − − − − − − − − − − − − − β1,n −1 A + (n − 1) p k 1, n −1 = [ A]cb + β1,1[ p][ A]cb + β1, 2 [ p]2 [ A]cb + ... + β1,i [ p]i [ A]cb + ... + β1,n [ p]n [ A]cb 1 ki ' [ A]0 = C A = [ A]cb {1 + β1,1[ p] + β1, 2 [ p]2 + ... Dn−1 + β1,i [ p]i + ... + β1,n [ p]n } β A + np k1,n Dn n [ A]0 = C A = [ A]cb {1 + ∑ β1,i [ p]i } = [ A]cb α A( p ) 1,n HPT P.I Chp3 β1,i = Noàng ñoä caùc tieåu phaân hieån dieän trong dung dòch A + p k D1 A + np βk D [ Di −1 ][ p] [ Di ] 1 β1,1 1, 2 ki ' = 2 Baùn caân baèng trao ñoåi tieåu phaân A+2p k [ Di ] [ Di −1 ][ p] i' − − − − − − − − [ H 2 PO4− ] = [ H + ]2 [ PO43− ]cb β1, 2 Di −1 + p kβ i Di βi = 19 HPT P.I Chp3 i =1 20 Thí duï Noàng ñoä caùc tieåu phaân hieån dieän trong dung dòch ⇒ [ A]cb = y Dd [PO43-] = 10-1M, H3PO4 coù caùc haèng soá K a1 = 10 −2 , K a 2 = 10 −7 , K a 3 = 10 −12 [ A]0 β 2− 1,1 H + + PO43− ⎯ ⎯ ⎯ → HPO , β1,1 = β1 = 1012 4 ←⎯⎯ n 1 + ∑ β1,i [ p]i k3 β 1, 2 2 H + + PO43− ← ⎯⎯ ⎯ ⎯⎯ → H 2 PO4 − , β1, 2 = β1.β 2 = 1019 ⎯ í =1 [ Di ] = k2,3 β1,3 3 H + + PO43−← ⎯⎯ ⎯ ⎯ → H 3 PO4 , β1,3 = β1.β 2 .β 3 = 10 21 ⎯ ⎯ β í ,i [ p]i [ A]0 k1,3 [ HPO42− ] β1,1 = + 1 [ H ] [ PO43− ]cb n 1 + ∑ β1,i [ p]i í =1 HPT P.I Chp3 21 Thí duï [ H 2 PO4− ] [ H + ]2 [ PO43− ]cb β1,3 = HPT P.I Chp3 [ H 3 PO4 ] [ H + ]3[ PO43− ]cb 22 Baùn caân baèng taïo tuûa [ H + ] = [OH ]− = 10 −7 M [ PO43− ]cb [ A]cb = −1 y Baùn caân baèng taïo tuûa [ A]0 n 1 + ∑ β1,i [ p] i y Haèng soá beàn í =1 10 = 1 + 1012 [ H + ] + 1019 [ H + ]2 + 10 21[ H + ]3 βD = = 0,5 × 10 −6 = 5 × 10 −7 M [ HPO42− ] = β1,1[ H + ]1[ PO43− ]cb = 1012 × (10 −7 ) × 5 × 10 −7 βD βD↓ A + np ← ⎯ ⎯→ ⎯ D← ⎯ ⎯ ⎯→ D ↓ ⎯⎯ ⎯⎯ [ D] 1 1 1 , , = ⇒ × = = β β β D D↓ [ A][ p]n D↓ [ D] [ A][ p]n Tst y Tích soá tan −2 = 5 × 10 M [ A][ p]n = Tst [ H 2 PO4− ] = β1, 2 [ H + ]2 [ PO43− ]cb = 5 ×10 − 2 M y Ñoä tan S = [ D ] + [ A] ≈ [ A] [ H 3 PO4 ] = β1,3 [ H + ]3[ PO43− ]cb = 5 ×10 −7 M HPT P.I Chp3 β1, 2 = 23 HPT P.I Chp3 24 Baùn caân baèng taïo tuûa Baùn caân baèng taïo tuûa y Thí duï1 y Thí duï 2 Ag + + Cl − ⎯ ⎯→ ← ⎯⎯ AgCl ↓ ⎯→ Ag 2CrO4 ↓ 2 Ag + + CrO42− ⎯ ← ⎯⎯ s 2s s s TAgCl = [ Ag + ][Cl − ] = s × s = s 2 = 10 −9.75 s s TAg2CrO4 = [ Ag + ]2 [CrO42− ] hay s = 1,3 ×10 −5 M = (2 s ) 2 × s = 4 s 3 = 10 −11.95 hay s ≈ 2,5 ×10 −5 M HPT P.I Chp3 25 Baùn caân baèng Acid - Baz HCl → Cl − + H + HPT P.I Chp3 Baùn caân baèng Acid - Baz KB CH 3COO − + H 2O ⎯⎯ ⎯→ CH 3COOH + OH − H 2O ← → OH − + H + KA CH 3COOH ⎯⎯ ⎯→ CH 3COO − + H + K CH 3COOH = K CH 3COOH / CH 3COO − K H 2O = [ H + ] × [OH − ] =10 −14 K [ H + ][CH 3COO − ] = [CH 3COOH ] = HPT P.I Chp3 HA / A− = K HA = CH 3COO − [CH 3COOH ] × [OH − ] = [CH 3COO − ] [CH 3COOH ] × [OH − ] × [ H + ] = K H 2O / K CH 3COOH ×[H + ] [CH 3COO − ] A − + H 2O ← → HA + OH − → H + + A− HA ← K A/ B = K 26 + KB = K − [ H ][ A ] [ HA] 27 HPT P.I Chp3 A− [ HA][OH − ] [ H + ] 10 −14 = × + = [ A− ] [ H ] K HA 28 Baùn caân baèng Acid - Baz CH 3COOH ( K HA = 10 NH 4OH ( K B = 10 − 4, 75 − 4, 76 II. ÖÙng duïng cuûa haèng soá ñaëc tröng )⇒ K )⇒ K CH 3COO − NH 4+ / NH 3 y Choïn thuoác thöû y Xaùc ñònh möùc ñoä höõu hieäu cuûa 1 bieän phaùp y Tính pH cuûa 1 dung dòch 10 −14 = −4,75 = 10 −9, 25 10 ) Dung dòch acid 10 −14 = −4,76 = 10 −9, 24 10 Tính pH cuûa dd Acid dd HCl 10–2 Ö Baz yeáu Ö Ña baz HPT P.I Chp3 30 → H + + A− HA ← M (pH = 2) [ H + ] = [ A− ] + k >> 0 ⇒ [ H ] ≈ C HA −7 Khi C HA ≈ 10 − 10 M [ H ] = [ A ] + [OH ] H 2O H 2O → H + + OH − [ A− ] + [ HA] = C HA 10 −14 = C HA + [H + ] k HA ⇒ [ H + ]2 − C HA [ H + ] − 10 −14 = 0 HPT P.I Chp3 Ö Baz trung bình y Ñôn acid trung bình pH = -lg [H+] − Ö Baz maïnh Tính pH cuûa dd Acid HA → H + + A− − Ö Ña acid ) Dung dòch ñeäm 29 + Ö Acid yeáu ) Dung dòch chöùa 1 hôïp chaát ion HPT P.I Chp3 −8 Ö Acid trung bình ) Dung dòch baz k > 100 : acid maïnh 10-3 < k < 100: acid trung bình 10-10 < k < 10-3: acid yeáu k < 10-10: acid raát yeáu y Ñôn acid maïnh Ö Acid maïnh dd HIO3 (pKa = 0,79) 10–2 M (pH = 2,02) [ H + ][ A− ] [ H + ]2 [ H + ]2 [ H + ]2 = = = = [ HA] [ HA] C HA − [ A− ] C HA − [ H + ] ⇒ [ H + ]2 + k HA [ H + ] − k HAC HA = 0 31 HPT P.I Chp3 32 Tính pH cuûa dd Acid Tính pH cuûa dd Acid (tt) y Ñôn acid yeáu + HA → ← H +A y Ña acid hay hoãn hôïp 2 acid dd CH3COOH (pKa = 4,76) 10–2 M (pH = 3,39) [ H + ] = [ A− ] [ HA] ≈ C HA k HA k1 >> k 2 ≈ 10 4 − [ H + ][ A− ] [ H + ]2 [ H + ]2 = = = [ HA] [ HA] C HA 33 Tính pH cuûa dd Acid (tt) HA1 HA1← ⎯ ⎯ ⎯→ H + + A1− ⎯⎯ k k HA 2→H+ ⎯⎯ ⎯ k HA1 = k HA2 [H (1) [ HA1 ] [ H + ][ A2− ] = ( 2) [ HA2 ] − k2 + HA2 ⎯ ⎯→ H + A 2 ← ⎯⎯ HPT P.I Chp3 34 Tính pH cuûa dd Acid (tt) y Hoãn hôïp 2 acid yeáu hay ña acid ][ A1− ] k2 HA − ⎯ ⎯→ H + + A 2− ← ⎯⎯ dd H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2= 10,32) 10–2 M (pH = 4,18) HPT P.I Chp3 + k1 HA1 ⎯ ⎯→ H + + A1− ← ⎯⎯ Tính pH cuûa ñôn acid (Ka1) ⇒ [ H + ] = k HAC HA HA2 ← ⎯⎯ k1 ⎯→ H2 A ⎯ H + + HA − ← ⎯⎯ y Hoãn hôïp 2 acid yeáu hay ña acid k1 ≈ k 2 [H + ] = + A2− [ HA1 ] + [ A1− ] = k HA1 [ HA1 ] k HA2 [ HA2 ] + + [H ] [H + ] ⇒ [ H + ]2 = k HA1 [ HA1 ] + k HA2 [ HA2 ] C HA1 (3) [ HA1 ] ≈ C HA1 , [ HA2 ] ≈ C HA2 [ HA2 ] + [ A2− ] = C HA2 (4) ⇒ [ H + ]2 = k HA1C HA1 + k HA2 C HA2 [ H + ] = [ A1− ] + [ A2− ](5) hay HPT P.I Chp3 k1 ≈ k 2 35 HPT P.I Chp3 + 2 n [ H ] = ∑ k HAi C HAi i =1 36