Tài liệu ảnh hưởng của naoh lên phổ raman của sợi xenlulozo

Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////////// KHOA VẬT LÝ ---------/////////////////////////////////////// Phạm Thị Hòa KHẢO SÁT PHỔ RAMAN CỦA SỢI XENLULOZƠ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG DỊCH NaOH Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy Chuyên ngành: Quang lượng tử (Chương trình đào tạo chuẩn) Hà Nội – 2014 Khóa luận tốt nghiệp ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI Phạm Thị Hòa TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN KHOA VẬT LÝ ---------- Phạm Thị Hòa KHẢO SÁT PHỔ RAMAN CỦA SỢI XENLULOZƠ VÀ ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG DỊCH NaOH Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ chính quy Chuyên ngành: Quang lượng tử (Chương trình đào tạo chuẩn) Cán bộ hƣớng dẫn: TS. Hoàng Chí Hiếu Hà Nội – 2014 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới TS Hoàng Chí Hiếu, người thầy với lòng nhiệt huyết đã luôn chỉ bảo tận tình em từ những ngày đầu tiên. Thầy đã luôn đưa ra những lời khuyên hữu ích giúp em hoàn thiện khóa luận này. Em đã học được ở thầy không chỉ những kiến thức chuyên môn mà đồng thời là những bài học làm người. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới dự án "Tăng cường năng lực nghiên cứu và đào tạo lĩnh vực Khoa học, Công nghệ nano và Ứng dụng trong Y, Dược, Thực phẩm, Sinh học, Bảo vệ môi trường và thích ứng biến đổi khí hậu theo hướng phát triển bền vững". Em xin cảm ơn các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ môn Quang lượng tử cùng các học viên cao học đã không chỉ trang bị kiến thức cho em mà còn luôn giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình em học tập tại Bộ môn. Cuối cùng, em xin cảm ơn tới bạn bè và người thân, những người luôn ủng hộ và động viên em vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt khóa luận. Hà Nội, ngày 15 tháng 5 năm 2014 Phạm Thị Hòa Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa MỤC LỤC MỞ ĐẦU................................................................................................................................................ 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XENLULOZƠ VÀ QUANG PHỔ RAMAN .................... 2 1.1. Xenlulozơ ............................................................................................................................................. 2 1.1.1. Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên ................................................................................................ 2 1.1.2. Cấu trúc phân tử xenlulozơ ................................................................................................................ 2 1.1.3. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của xenlulozơ .................................................................................. 4 1.1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của xenlulozơ ................................................................................................ 6 1.1.5. Các chất trong tự nhiên có chứa xenlulozơ ......................................................................................... 8 1.2. Phƣơng pháp phân tích phổ dao động Raman .................................................................................. 10 1.2.1. Lịch sử quang phổ học Raman ......................................................................................................... 10 1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman ................................................................................................... 11 1.2.3. Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xạ Raman ................................................................................. 12 1.2.4. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman ......................................................... 16 1.2.5. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại .......................................................................................... 22 1.2.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman .......................................................................... 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM: TIẾN HÀNH ĐO PHỔ RAMAN CỦA SỢI XENLULOZƠ ................................................................................................................................... 25 2.1 Chuẩn bị mẫu .................................................................................................................................... 25 2.2 Xử lí mẫu ........................................................................................................................................... 25 2.3 Cơ sở phƣơng pháp đo ...................................................................................................................... 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THU ĐƢỢC VÀ MỘT SỐ THẢO LUẬN ................................... 29 3.1. Xenlulozơ khi ngâm trong nƣớc cất .................................................................................................. 29 3.2. Xenlulozơ ngâm trong NaOH ............................................................................................................ 31 KẾT LUẬN ........................................................................................................................................ 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................................. 35 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa MỞ ĐẦU Xenlulozơ là polyme sinh học phổ biến và bền vững nhất trong tự nhiên, là thành phần cấu tạo chủ yếu của thành tế bào thực vật. Hàm lượng xenlulozơ trong các loài thực vật dao động trong khoảng từ 20% chất khô ở một số loài cỏ, 45% trong gỗ và 90% trong sợi cotton. Xenlulozơ là hợp chất có vai trò quan trọng trong công nghiệp cũng như đối với sự sống. Nó là nguyên liệu thô chính cho các ngành công nghiệp sản xuất giấy, đồ gỗ, may mặc... Xenlulozơ là một trong những thành phần chính của chất xơ. Vì vậy hiểu biết về hợp chất này sẽ giúp ích cho chúng ta rất nhiều trong quá trình nghiên cứu về thực vật nói chung hay vai trò của chất xơ trong hệ tiêu hóa nói riêng. Dựa trên tầm quan trọng của xenlulozơ, các nhà khoa học trong và ngoài nước đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về xenlulozơ nhưng chủ yếu sử dụng phương pháp phân tích các phổ dao động, trong đó có phương pháp phân tích phổ dao động Raman. Quang phổ Raman là một phương pháp phân tích thành phần vật chất với độ nhạy cao. Nhờ vào việc phân tích ánh sáng phát ra từ mẫu vật sau khi chiếu một chùm tia, các nhà chuyên môn biết được thành phần cấu tạo của mẫu vật. Trong những năm gần đây, phương pháp phân tích nói trên đã có những bước tiến nhảy vọt, nâng cao độ nhạy nhờ vào việc sử dụng tia laser. Nó có thể phân tích thành phần cấu tạo của một mẫu vật từ một lượng nhỏ cỡ vài ba hạt bụi. Trong bài khóa luận này với mục đích khảo sát ảnh hưởng của NaOH lên phổ Raman của sợi xenlulozơ và thu thập cơ sở dữ liệu phổ dao động của xenlulozơ (mẫu vật được sử dụng là giấy lọc) dựa trên các phương pháp phân tích phổ dao động Raman để hỗ trợ giải thích các kết quả của những nghiên cứu hiện đại hơn như phương pháp đo tần số tổng (SFG) sau này. Với mục đích đó, chúng tôi thực hiện đề tài :” Khảo sát phổ Raman của sợi xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH”. Kết quả của đề tài này sẽ được dùng để hỗ trợ giải thích kết quả của phương pháp phổ tần số tổng của xenlulozơ. Nội dung khóa luận được chia thành 4 chương: Chương 1: Tổng quan về xenlulozơ và quang phổ Raman Chương 2: Thực nghiệm: Tiến hành đo phổ Raman của sợi xenlulozơ Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 1 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XENLULOZƠ VÀ QUANG PHỔ RAMAN 1.1. Xenlulozơ 1.1.1. Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên Xenlulozơ là đại phân tử tồn tại phổ biến nhất trên Trái Đất, là polisaccarit thành phần chính cấu tạo nên thành tế bào thực vật giúp cho các mô cơ học có độ bền vững và tính đàn hồi. Xenlulozơ có nhiều trong bông (95-98%), đay, gai, tre, nứa, gỗ... (Xenlulozơ chiếm khoảng 40-45% trong gỗ). Ngoài ra người ta còn thấy chúng ở nhiều tế bào một số loài vi sinh vật. [5] Xenlulozơ là loại chất rắn, dạng sợi màu trắng không mùi, không tan trong nước và một số dung môi hữu cơ: rượu, ete... nhưng có thể bị trương lên do hấp thụ nước. Xenlulozơ bị thủy phân khi đun nóng với axit hoặc kiềm đặc ở nồng độ cao. Chúng cũng bị thủy phân trong enzym xenlulaza ở nhiệt độ từ 30-500 C .[5]. Khối lượng phân tử của xenlulozơ phụ thuộc vào từng loại xenlulozơ khác nhau [3]: Bảng 1.1. Khối lượng phân tử của một số xenlulozơ và dẫn xuất [3] Dẫn xuất xenlulozơ Khối lượng phân tử khối Bông tự nhiên Từ 500.000 đến vài triệu Xenlulozơ gỗ 700.000 β- Xenlulozơ 2000 ÷ 10.000 α- Xenlulozơ 2.000 1.1.2. Cấu trúc phân tử xenlulozơ [5] Xenlulozơ, (C6H10O5)n, có phân tử khối rất lớn (khoảng 1.000.000−2.400.000) Xenlulozơ là một polime mạch thẳng hợp thành từ các mắt xích β−glucozơ nối với nhau bởi các liên kết β−1,4glicozit, phân tử xenlulozơ không phân nhánh, không xoắn. Mỗi mắt xích C6H10O5 có 3 nhóm OH tự do, nên có thể viết công thức cấu tạo của xenlulozơ là [C6H7O2(OH)3]n. Xenlulozơ thường chứa 10.000 – 14.000 gốc đường và được cấu tạo như sau: Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 2 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Hình 1.1: Cấu trúc phân tử xenlulozơ Hình 1.2: Ảnh 3D hợp chất cao phân tử xenlulozơ Tinh bột cũng được cấu tạo bởi các glucozơ nhưng bằng liên kết α-1,4 glucozit. Điểm khác biệt là tinh bột chứa các gốc glucozơ phân nhánh còn xenlulozơ chứa các gốc glucozơ không phân nhánh. Các gốc glucozơ trong xenlulozơ thường lệch 1 góc 1800 và có dạng như một chiếc ghế bành [2]: Hình 1.3: Cấu trúc dạng ghế của xenlulozơ Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 3 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa 1.1.3. Các cấu trúc tinh thể khác nhau của xenlulozơ [5] Hai dạng kết tinh phổ biến của xenlulozơ là I và II. Chúng đều được tổng hợp trong tự nhiên trong đó xenlulozơ I phổ biến hơn. Xenlulozơ I có thể được chuyển thành xenlulozơ II, nhưng xenlulozơ II thì không thể chuyển thành xenlulozơ I. Xenlulozơ phổ biến trong tự nhiên là xenlulozơ I. Chúng có các chuỗi β-1,4glucan được xếp song song với nhau theo một trục. Năm 1984 Atalla và Vander Hart đã xác định được cấu trúc xenlulozơ Iα và xenlulozơ Iβ. Xenlulozơ sản xuất bởi vi khuẩn và tảo được làm giàu trong xenlulozơ Iα trong khi xenlulozơ của thực vật bậc cao bao gồm chủ yếu là Iβ. Hình 1.4 Cấu trúc xenlulozơ Iα và Iβ Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 4 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Xenlulozơ II có các chuỗi β-1,4-glucan được sắp xếp một cách ngẫu nhiên, hầu như không song song và nối với nhau bởi một số lượng lớn nối hydrogen, làm cho xenlulozơ II có độ bền về nhiệt. Ngoài ra xenlulozơ còn có thể chia làm 2 loại xenlulozơ vi khuẩn BC (bacterial cellulose) và xenlulozơ thực vật PC (plant cellulose). Các nghiên cứu cho thấy BC có cấu trúc hóa học giống y hệt PC. Chiều rộng của các sợi xenlulozơ được tạo ra từ gỗ thông là 30.000 – 75.000 nm trong khi những dải vi sợi xenlulozơ có chiều dài từ 1 – 9µm hình thành nên cấu trúc lưới dày đặc, được ổn định bởi các nối hydrogen. BC khác với PC về chỉ số kết chặt, về mức độ polymer hóa. a. Xenlulozơ thực vật b. Xenlulozơ vi khuẩn Hình 1.5: Cấu trúc của xenlulozơ vi khuẩn và xenlulozơ thực vật Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 5 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa 1.1.4. Cấu trúc mạng tinh thể của xenlulozơ [3] Hình 1.6: Mạng tinh thể cơ sở của Xenlulozơ Để làm sáng tỏ cấu tạo phân tử xenlulozơ, các nhà khoa học còn nghiên cứu chúng với tia Rơnghen. Theo các nhà nghiên cứu tia Rơnghen thì các phân tử xenlulozơ được sắp xếp thành mạng tinh thể. Mạng tinh thể gồm một hệ vô hạn các ô mạng cơ sở hình hộp còn gọi là tinh thể cơ sở sắp xếp kín trong không gian. Những phân tử xenlulozơ sắp xếp song song với trục b, trên trục này mỗi chu kì sợi đều giống nhau, dài b=10,3A0. Độ dài này cũng giống như độ dài của chu kì sợi và độ dài của xenlobioza. Như vậy, từng đơn vị xenlobioza sắp xếp trên trục b của tinh thể cơ sở, trên trục a có cạnh a= 8,35A0, trên trục c có độ dài là c=7,9A0. Góc bêta hợp thành bởi hai trục a và b là β = 84 ÷ 85o. Vùng kết tinh và vùng vô định hình trong phân tử xenlulozơ đặc trƣng cho khả năng kết tinh và tính ƣa nƣớc của xenlulozơ [3]. Cấu trúc xenlulozơ không đồng nhất và thường có hai vùng: Vùng kết tinh và vùng vô định hình. Vùng kết tinh với cấu trúc có độ trật tự cao và bền vững với tác động của các điều kiện tự nhiên. Vùng vô định hình có cấu trúc không chặt chẽ dễ bị tác động bởi các yếu tố bên ngoài. Khi gặp nước, chúng dễ bị trương lên. Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 6 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Hình 1.7: Độ kết tinh của xenlulozơ Khi nghiên cứu cấu trúc của sợi bông cho thấy, tinh thể hay giả tinh thể của sợi gồm các phần định hướng đặc trưng cho tính kết tinh va phần vô định hình có sự sắp xếp không trật tự của các phân tử. Vùng định hướng của sợi bông đạt trung bình rộng 50 Ao. và dài từ 500 : 1000 Ao. Nếu thủy phân xenlulozơ, sự thủy phân xảy ra rất nhanh ở vùng vô định hình rồi chậm dần lại khi tăng độ kết tinh, nên nếu thuỷ phân rất cẩn thận sẽ thu được vùng định hướng dưới dạng sợi. Tỷ lệ độ kết tinh và vô định hình thay đổi phụ thuộc vào bản chất sợi xenlulozơ ban đầu. Độ kết tinh của sợi bông tự nhiên đạt 70%. Cấu trúc hóa học của sợi xenlulozơ cho thấy, phần lớn các nhóm hydroxyl tham gia tạo thành liên kết hydro. Tương tác giữa các nhóm hydroxyl của mạch cạnh nhau hình thành tương tác giữa các phân tử trong mạng lưới tinh thể. Tương tác này cũng xuất hiện trong vùng vô định hình gây ra sự gấp khúc mạch. Tất cả các nhóm hydroxyl trong pha vô định hình là đều tương tác với nước trong khi chỉ vài số ít các nhóm hydroxyl –OH trong vùng kết tinh có tương tác với nước. Đây cũng là một trong những yếu tố tạo nên tính ưa nước của xenlulozơ. Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 7 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Hình 1.8: Liên kết hydro nội và giữa các phân tử xenlulozơ 1.1.5. Các chất trong tự nhiên có chứa xenlulozơ Tùy theo nguồn gốc xuất xứ sợi xenlulozơ tự nhiên được chia thành các nhóm: -Sợi lấy từ vỏ thân cây: Sợi đay (jute), sợi lanh(flax), sợi dâm bụt (kenaf), sợi mesta. -Sợi lấy từ lá: sợi dứa, sợi sisal, sợi lá cây thùa (henequen), sợi dứa dại (scew pine) -Sợi từ bông- hạt: sợi sơ dừa (coir), sợi bông (cotton), sợi từ hạt cọ dầu (oil palm). Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 8 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Bảng1.2 : Thành phần hóa học và kích thước của các sợi tự nhiên Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 9 Khóa luận tốt nghiệp 1.2. Phạm Thị Hòa Phƣơng pháp phân tích phổ dao động Raman 1.2.1. Lịch sử quang phổ học Raman Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn sáng và kính viễn vọng thu nhận ánh sáng tán xạ, còn dùng đôi mắt của ông để phát hiện ra chúng. Ngày nay chúng ta gọi đó là hiện tượng tán xạ Raman. Theo sự phát triển của khoa học kỹ thuật, người ta tập trung nghiên cứu phát triển cho các nguồn kích thích. Trước tiên, người ta sử dụng các loại đèn của các nguyên tố như helium, bismuth, chì, kẽm  để làm nguồn kích thích, nhưng thực tế không đáp ứng được yêu cầu vì cường độ quá yếu. Vào những năm 1930, người ta bắt đầu sử dụng các đèn thuỷ ngân cho phổ Raman. Ví dụ người ta thiết kế một hệ thống kích thích gồm bốn đèn thuỷ ngân bao quanh ống Raman. Với sự phát minh ra laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại Laser được ứng dụng phổ biến thời đó là: laser Ar+ (351,1-514,5 nm), Kr+(337,4-676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG, (1064 nm). Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử sẽ được loại trừ một cách đáng kể. Ban đầu, để ghi nhận phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại người ta sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS (Deuterated Triglycine Sulfate), MCT (Mecury Cadmium. Telluride). Detector loại DTGS hoạt động ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. Detector loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động. Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi. Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 10 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Vào những nặm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu được chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất nhiều lần. Sau này, để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ nhiễu người ta còn sử dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đà được sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman. Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman. Các thiết bị FTRaman được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị FT-Raman chuyên dụng. [4] 1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman Hình 1.9 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến ( v0 ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( v0 ); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu(10-5 chùm tia tới) có tần số là v0  vm , trong đó vm là tần số dao động phân tử. Vạch v0  vm được gọi là vạch Stockes và vạch v0  vm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 11 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa chúng ta đo tần số dao động ( vm ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( v0 ). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.[4] Phổ tán xạ Raman có những đặc điểm sau : + Các vạch tán xạ Raman tức là các vạch tán xạ stokes và đối stokes nằm rất gần và đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh. + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh Δνi = |ν0 -νi|=|ν0- νi’| (i= 1,2,3,...) Không phụ thuộc vào tần số νo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Độ dịch chuyển lơn bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa. + Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes. [1] 1.2.3. Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xạ Raman [1], [4] a. Quan điểm cổ điển về phổ tán xạ Raman Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau: Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: E  E0 cos 2 v0t Trong đó, E0 là biên độ dao động và v0 là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau : P   E   E0 cos 2 v0t Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 12 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Trong đó  là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số vm , thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có dạng sau : q  q0 cos 2 vmt Trong đó q0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ,  là hàm tuyến tính theo q. Do đó, chúng ta có thể viết :     q  ...  q 0   0       qE0 cos 2 v0t  q 0 Suy ra : P   E0 cos 2 v0t   0 E0 cos 2 v0t      P   0 E0 cos 2 v0t    q0 E0 cos 2 v0t.cos 2 vmt  q 0 1    P   0 E0 cos 2 v0t    q0 E0 cos 2 (v0  vm )t  cos 2 (v0  vm )t  2  q 0 Theo lý thuyết cổ điển, số hạng thứ nhất mô tả một lưỡng cực dao động mà nó bức xạ tần số v0 (tán xạ Rayleigh); số hạng thứ hai là tương ứng với tán xạ Raman với tần số v0  vm (phản Stockes) và v0  vm (Stockes).    Nếu   bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman. Nói chung, để  q 0 có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không. b. Quan điểm lƣợng tử về phổ tán xạ Raman Theo thuyết lượng tử năng lượng dao động của phân tử được lượng tử hoá theo hệ thức Ev=hv(v+1∕2). Một bức xạ có tần số vo chiếu bức xạ một phân tử ,năng lượng có thể bị hấp thụ hoặc phát xạ. Khi nhận được năng lượng ,phân tử sẽ bị kích Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 13 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa thích từ trạng thái cơ bản lên mứckích thích dao động cao hơn (mức ảo),mức năng lượng này không ổn định, do đó phân tử lập tức mất năng lượng và quay về mức dao động cơ bản đồng thời phát ra photon tán xạ. Photon này có năng lượng và tần số giống với photon tới. Đây là tán xạ Rayleigh là sự va chạm đàn hồi giữa phân tử và photon tới; là kết quả của sự chuyển dời mà trong đó mức năng lượng cuối cùng của phân tử chính là trạng thái năng lượng ban đầu. Tuy nhiên ,có một số phân tử nhảy về mức năng lượng cao hơn (mức kích thích) không phải là mức cơ bản mà là mức v =1. Photon tán xạ trong trường hợp này có năng lượng nhỏ hơn photon kích thích và cho một vạch stoke trong phổ Raman. Theo cơ học lượng tử, sự thay đổi cho phép trong số lượng tử dao động với sự chuyển tiếp Raman là Δv=±1 đối với một dao động điều hoà. Ngoài ra , khi phân tử khởi đầu ở trạng thái kích thích v =1 ,hấp thụ năng lượng photon tới và nhảy lên mức năng lượng không ổn định cao hơn . Khi phân tử trở về trạng thái cơ bản v =0 , phát ra một photon tán xạ làm xuất hiện vạch Anti stoke trong phổ Raman. Như vậy, tán xạ Raman là kết quả của sự va chạm không đàn hồi giữa các phân tử và photon tới, mà hậu quả chuyển dời là phát ra các bức xạ có tần số (νo±νv) được xác định bởi quy tắc lọc lựa trong cơ học lượng tử (Δν=±1). Tán xạ stoke là kết quả của chuyển dời mà trạng thái năng lượng cuối cùng cao hơn trạng thái năng lượng ban đầu một lượng Ev (là hiệu năng lượng giữa hai mức dao động của phân tử ) và do đó tần số của vạch stoke là νo – νv. Ngược lại, nếu trạng thái cuối cùng của phân tích kích thích thấp hơn trạng thái năng lượng ban đầu một lượng ΔEv cho vạch phản stoke với tần số νo+νv. Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 14 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Bảng 1.3 : Mô hình tóm tắt sự chuyển dời các mức năng lượng dao động Hấp thụ ........ .. .. Tán Xạ Không đàn hồi Đàn hồi Không đàn hồi (Stoke) (Rayleigh) (Antistoke) ΔEv >0 ΔEv = 0 ΔEv < 0 ν1 = νo - νv ν1 = ν o ν 1 = νo + ν v V=1 hvo hvv hvo --------------- hvo........... ................ hv1 hv1 V= 0 Hình 1.10: Sự chuyển dời các mức năng lượng Để giải thích cường độ vạch stoke mạnh hơn nhiều lần cường độ vạch anti-stoke (ở nhiệt độ bình thường ), người ta dựa vào định luật phân bố Boltzmann –Maxwell. N= No exp(-ΔEv ∕ KT) Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 15 Khóa luận tốt nghiệp Phạm Thị Hòa Biểu thức trên cho thấy hầu hết các phân tử đều ở trạng thái cơ bản (trạng thái năng lượng cấp không)một số ít phân tử ở trạng thái năng lượng cao hơn. Từ đó, người ta thiết lập được tỷ lệ chính xác cường độ giữa 2 vạch là : IAnti- Stoke ∕ Istoke =[(ν+νv) : (ν – νv) ]4 exp(-ΔEv ∕ KT) 1.2.4. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [4] a. Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt động Raman, các quy tắc chọn lọc được sử dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc (normal vibration). Do nguồn gốc của phổ Hồng ngoại và phổ Raman khác nhau đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau. Theo cơ học lượng tử, một dao động hoạt động Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động. Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng bằng việc khảo sát mode của dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc). Dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại. Ví dụ: Khảo sát phổ Raman của sợi Xenlulozơ và ảnh hưởng của dung dịch NaOH 16