Tài liệu ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu rhodamine

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LỤC THỊ TUYẾN ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU RHODAMINE LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2020 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LỤC THỊ TUYẾN ẢNH HƢỞNG CỦA HIỆU ỨNG PLASMON BỀ MẶT CỦA CÁC HẠT NANO VÀNG KÍCH THƢỚC 20 nm LÊN SỰ PHÁT XẠ CỦA DUNG DỊCH CHẤT MÀU RHODAMINE Ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Chu Việt Hà THÁI NGUYÊN - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu Rhodamine” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PSG. TS. Chu Việt Hà. Các số liệu và tài liệu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào. Tất cả những tham khảo và kế thừa đều được trích dẫn và tham chiếu đầy đủ. Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Lục Thị Tuyến i LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Chu Việt Hà, người đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên cùng toàn thể các thầy giáo, cô giáo giảng dạy tại khoa vật lý trường Đại học sư phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất và nền tảng kiến thức vững chắc cho tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới học viên cao học Meephonevanh Vaxayneng là người bạn cùng nhóm nghiên cứu đã luôn nhiệt tình hỗ trợ, hướng dẫn, hợp tác và cho tôi những lời khuyên quý báu để tôi vững bước trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn của mình. Tôi xin chân thành cám ơn các bạn học viên cao học Vật lý khóa 26B (2018- 2020) đã hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên, cổ vũ tinh thần giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu sót nhất định, tác giả rất mong nhận được sự góp ý và phản hồiquýbáu của Hội đồng khoa học và Quý thầy cô cùng bạn bè đồng nghiệp để luận văn được hoàn thiện hơn. Xin trân trọng cám ơn! Thái Nguyên, tháng 10 năm 2020 Tác giả Lục Thị Tuyến ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 1. Lí do chọn đề tài .............................................................................................. 1 2. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................ 4 3. Phạm vi nghiên cứu ......................................................................................... 5 4. Phương pháp nghiên cứu ................................................................................. 5 5. Đối tượng nghiên cứu ...................................................................................... 5 6. Nội dung nghiên cứu ....................................................................................... 5 Chƣơng 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN .... 7 1.1. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại ............................................... 7 1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt .............................................................. 7 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon ........................... 8 1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo .... 10 1.2. Tính chất quang của chất màu hữu cơ ........................................................ 14 1.2.1. Cấu trúc mức năng lượng và các dịch chuyển quang học của chất màu hữu cơ ........................................................................................................ 14 1.2.2. Thời gian sống và hiệu suất lượng tử ...................................................... 16 1.2.3. Các hạt nano silica chứa các phân tử màu hữu cơ................................... 18 1.3. Sự tương tác quang giữa các chất huỳnh quang và các hạt nano kim loại ..... 19 1.3.1. Mô hình tương tác lưỡng cực - lưỡng cực ................................................. 19 1.3.2. Mô hình plasmon bức xạ ........................................................................... 21 1.3.3. Sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang bởi các cấu trúc nano kim loại ..... 21 iii Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 26 2.1. Vật liệu tiến hành nghiên cứu ..................................................................... 26 2.1.1. Chất màu Rhodamine .............................................................................. 26 2.1.2. Các hạt nano vàng dạng keo .................................................................... 27 2.2. Mô hình thí nghiệm .................................................................................... 29 2.3. Các phép đo thực nghiệm ........................................................................... 30 2.3.1. Phép đo phổ hấp thụ ................................................................................ 30 2.3.2. Phép đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 31 2.3.3. Phép đo thời gian sống phát quang.......................................................... 33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 36 3.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu RB ................................................................................... 36 3.1.1. Tính chất quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm trong môi trường nước ................................................................. 36 3.1.2. Tốc độ hồi phục bức xạ và tốc độ hồi phục không bức xạ trong các trường hợp tăng cường và dập tắt huỳnh quang của RB khi có mặt hạt nano vàng .................................................................................................... 40 3.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon của các hạt nano vàng lên tính chất phát xạ của chất màu R6G ................................................................................. 44 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ...................... 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 52 iv DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1. Các thông số chi tiết của RB và R6G ................................................ 27 Bảng 2.2. Các thông số của dung dịch chất màu chất phát quang ................... 29 Bảng 3.1. Kết quả đo thời gian sống của dung dịch chất màu RB- hạt nano vàng kích thước 20 nm .................................................................... 41 Bảng 3.2. Thời gian sống phát quang và các tốc độ hồi phục bức xạ và không bức xạ của dung dịch chất màu RB- vàng theo lượng hạt vàng có mặt trong dung dịch ........................................................... 42 Bảng 3.3. Tốc độ và hiệu suất truyền năng lượng từ R6G tới hạt vàng .......... 47 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại . .................. 8 Hình 1.2. Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp ...................................................... 8 Hình 1.3. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon .......................................................................................... 9 Hình 1.4. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano kim loại tạo ra trường plasmon của hạt trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình trái) và dao động đa cực (ví dụ ở đây là tứ cực, hình phải) ............ 10 Hình 1.5. Giản đồ Jablonski mô tả các chuyển dời của điện tử trong phân tử chất màu .......................................................................................... 15 Hình 1.6. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chất màu Rhodamine 101............. 16 Hình 1.7. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các hạt nano silica chứa Rhodamine và Rhodamine tự do trong dung môi . ......................... 19 Hình 1.8. Minh họa hương song và vuông góc của một lưỡng cực dao động dặt gần một bề mặt kim loại ............................................................. 20 Hình 1.9. Minh họa sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang giữa phát chất huỳnh quang (donor) và hạt nano kim loại (acceptor). ............... 23 Hình 2.1. Cấu trúc xanthene (bên trái) và lõi của các phân tử rhodamine (bên phải) ......................................................................................... 26 Hình 2.2. Đặc trưng phổ của chất màu RB........................................................ 27 Hình 2.3. Đặc trưng phổ của chất màu R6G. .................................................... 27 Hình 2.4. Dung dịch nước các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20nm. ...... 28 Hình 2.5. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của các hạt nano vàng kích thước ~20nm. .................................................................................. 28 vi Hình 2.6. Phổ hấp thụ cộng hưởng Plasmon của các hạt vàng kích thước 20 nm. .............................................................................................. 28 Hình 2.7. Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis................................................... 31 Hình 2.8 Sơ đồ khối của phép đo quang huỳnh quang...................................... 32 Hình 2.9. Cấu hình chi tiết của một máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse .. 33 Hình 2.10. Nguyên lý tổng quát của kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian .......................................................................................... 34 Hình 2.11. Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC ............................................................................................ 34 Hình 3.1. Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu RB, có và không có sự xuất hiện của hạt nano vàng. ................................................................... 36 Hình 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch RB-vàng phụ thuộc vào lượng vàng thêm vào........................................................................................... 37 Hình 3.3. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB có và không có hạt vàng kích thước 20 nm: Hình trái là cường độ huỳnh quang tăng và hình phải là cường độ huỳnh quang giảm theo lượng vàng cho vào. ... 38 Hình 3.4. Sự phụ thuộc vào cường độ huỳnh quang của dung dịch chất màu RB - hạt nano vàng kích thước 20 nm vào nồng độ hạt vàng có mặt trong dung dịch. ........................................................................ 39 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hệ số tăng cường huỳnh quang và các tốc độ hồi phục của chất màu RB theo lượng hạt vàng có mặt trong dung dịch.......................................................................................... 43 Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của dung dịch chất màu R6G có và không có hạt vàng kích thước 20nm. .............................................................. 44 Hình 3.7. Đường cong suy giảm huỳnh quang của R6G trong H2O khi có mặt các hạt nano vàng dưới bước sóng kích thích của laser 1000 nm (kích thích 2 photon), bước sóng phân tích550 nm, đo ở 20 oC. ....... 45 vii Hình 3.8. Minh họa sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại với cấu hình quang thích hợp làm cho mật độ quang của phần tử chất quang được nâng cao do sự phát xạ plasmon kết hợp với huỳnh quang của chất phát quang. Sự tăng cường huỳnh quang cho thấy có sự tăng hiệu suất lượng tử và tăng tốc độ hồi phục bức xạ, thời gian sống phát quang giảm. ..................................................................... 48 Hình 3.9. Minh họa sự dập tắt huỳnh quang của chất phát quang khi có hạt nano kim loại. Sự dập tắt này tương ứng với sự truyền năng lượng từ chất phát quang đến bề mặt kim loại, huỳnh quang của chất phát quang giảm do hạt nano kim loại hấp thụ một phần năng lượng truyền từ chất phát quang. ............................................ 49 viii MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Vật liệu nano kim loại trong vài thập kỷ gần đây đang được quan tâm, nghiên cứu nhiều vì những tính chất cơ bản thú vị của vật liệu mà nổi bật là tính chất quang học phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng. Đối với các cấu trúc nano kim loại, một hiệu ứng đáng chú ý gây ra tính chất quang khác với vật liệu khối là hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt làm cho cấu trúc nano kim loại có các màu sắc tán xạ khác với vật liệu khối. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng kích thích các plasmon bề mặt – là dao động tập thể của điện tử tại biên phân cách giữa hai vật liệu (kim loại - điện môi) – trong trường hợp tần số của ánh sáng tới trùng với tần số dao động riêng của các plasmon thì hiện tượng cộng hưởng xảy ra. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh mẽ đến các tính chất quang học của cấu trúc nano kim loại và là mối quan tâm lớn cho các ứng dụng trong thiết bị quang tử. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy những triển vọng thú vị cho sự hiểu biết và khai thác các hiện tượng liên quan đến sự giam giữ ánh sáng ở thang nano [7, 8,16, 14-16, 25]. Do đó, cộng hưởng plasmon bề mặt đóng vai trò như một kỹ thuật phân tích có giá trị cao và mạnh mẽ cho các ứng dụng làm cảm biến quang học; và các ứng dụng y-sinh, thực phẩm và môi trường (hình 1). Hình 1. Một số ứng dụng của hiệu ứng plasmon bề mặt: (1) an toàn thực phẩm, (2) chẩn đoán, (3) bảo mật, (4) công nghệ sinh học, (5) phát triển dược phẩm, và (6) bảo vệ môi trường. 1 Các nghiên cứu cho thấy, sự truyền năng lượng bề mặt của hạt nano kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghệ sinh học hiện đại và ứng dụng y tế, đặc biệt là điều trị ung thư. Sự truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang Förster (FRET) giữa hai phân tử chất phát huỳnh quang donor và aceptor – hoặc giữa phân tử chất màu, hoặc giữa phân tử hữu cơ và kim loại – là công cụ quan trọng trong nghiên cứu các hệ thống sinh học, và tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử, phát triển thiết bị màng mỏng và điều trị y tế. Kỹ thuật FRET đã được mô tả lần đầu tiên hơn 60 năm trước. Hiệu suất truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang phụ thuộc vào khoảng cách giữa donor và acceptor, điều này được áp dụng cho kính hiển vi quang học, nghiên cứu phát hiện tương tác phân tử trong cấp độ khoảng cách nanomet và ngày càng được sử dụng nhiều hơn trong nghiên cứu sinh học. Hiện nay các kỹ thuật huỳnh quang vẫn là phương pháp chiếm ưu thế trong công nghệ cảm biến đặc biệt là các sensor sinh học. Các sensor sinh học dựa trên kỹ thuật huỳnh quang được thiết kế sử dụng hiệu ứng truyền năng lượng giữa hai chất phát quang FRET. Hình 2 là một ví dụ về cảm biến sinh học sử dụng đầu dò ADN được gọi là molecular beacon (hay đèn hiệu phân tử) có dạng như một cái kẹp tóc (hairpin). Hai đầu của một chuỗi ADN được gắn với 2 chất phát huỳnh quang có hiệu ứng truyền năng lượng, một chất là donor (F1) và một chất là acceptor (F2). Ở trạng thái tự do, sợi ADN ở thể cuộn, có sự truyền năng lượng từ D sang A khi có kích thích làm huỳnh quang của donor bị dập tắt. Khi có chất phân tích trong mẫu, sợi ADN bắt cặp với sợi bổ sung của nó, ADN duỗi ra, không có sự truyền năng lượng từ D sang A, quan sát được huỳnh quang của donor. Nếu thay acceptor bằng một hạt nano kim loại (ví dụ hạt nano vàng) thì sự dập tắt của donor khi có mặt hạt vàng là triệt để hơn làm tăng độ nhạy của sensor sinh học. Vì lí do này, các hạt nano kim loại còn được gọi là chất dập tắt (quencher). Sử dụng thêm hạt vàng làm tăng độ nhạy lên gấp 100 lần so với chỉ dùng chất màu phát quang truyền thống. 2 Ảnh hưởng của các hạt nano kim loại (ví dụ các hạt nano vàng) lên quá trình phát quang của phân tử chất màu trước tiên được nghiên cứu với vai trò làm acceptor (chất nhận) trong các thí nghiệm truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) để ứng dụng làm cảm biến sinh học. Các hạt nano vàng có hiệu ứng cộng hưởng plasmon trong vùng ánh sáng nhìn thấy với hệ số dập tắt lớn, cường độ tán xạ mạnh cùng với cường độ tín hiệu ổn định nên chúng là các nhân tố dập tắt hiệu quả cho các thí nghiệm FRET [5, 6, 15, 20, 23, 24]. Hình 2. Minh họa cấu trúc của một cảm biến sinh học sử dụng ADN với chất dập tắt Ngoài sự dập tắt huỳnh quang, tương tác giữa các hạt nano vàng và chất phát quang còn dẫn đến sự tăng cường huỳnh quang của chất phát quang khi có mặt một cấu trúc nano kim loại. Việc nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano kim loại để thực hiện sự tăng cường huỳnh quang (metal-enhanced fluorescence - MEF) đang thu hút được rất nhiều sự chú ý. Do cộng hưởng plasmon định xứ (localized surface plasmon resonance – SPR), vùng điện trường trong vùng lân cận của các cấu trúc nano kim loại có thể được tăng cường đáng kể để nâng cao tốc độ kích thích một phân tử phát quang lân cận [15]. Ngoài ra, truyền năng lượng cộng hưởng plasmon Förster (FRET) giữa các phân tử chất phát quang bị kích thích và các cấu trúc nano kim loại tạo điều kiện cho tăng cường huỳnh quang và nâng cao hiệu suất lượng tử. Những lợi 3 thế của MEF làm tăng khả năng dò tìm và sự ổn định quang của chất phát huỳnh quang. Sự tương tác giữa các chất đánh dấu huỳnh quang và cấu trúc nano kim loại (đặc biệt là các hạt nano vàng) vẫn được tiếp tục nghiên cứu trong các ứng dụng trong y-sinh học như dò tìm khả năng ung thư trong thực phẩm (H.Wang, Food Chemistry, 2015), nghiên cứu cấu trúc ADN (Y. Han, Biomater. Sci., 2014); tương tác giữa chấm lượng tử với một cấu trúc nano kim loại trong ứng dụng hiện ảnh trường gần (Chad Ropp, Nat. comm.., 2015) hay ứng dụng nghiên cứu cấu trúc AND bằng việc sử dụng hiệu ứng plasmon do gắn kết phân tử ADN với một hạt nano kim loại (B. Shen, Nanoscale, 2015) [2, 4]… Nhìn chung, sự tăng cường hay dập tắt huỳnh quang của chất phát quang bởi các cấu trúc nano kim loại thông thường được điều khiển bằng khoảng cách giữa chúng; nghĩa là kết quả tăng cường hay dập tắt huỳnh quang phụ thuộc nhiều vào cấu hình quang học [6]. Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các cấu trúc nano kim loại đối với một chất phát quang đặt gần nó là rất cần thiết nhằm tìm ra các điều kiện và cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang đối với một chất phát quang với sự có mặt của một cấu trúc nano kim loại; từ đó có thể điều khiển được huỳnh quang của chất phát quang như mong muốn. Với các lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng kích thước 20 nm lên sự phát xạ của dung dịch chất màu Rhodamine”. Do điều kiện thực nghiệm ở Việt Nam, chúng tôi tiến hành khảo sát tính chất quang của một số dung dịch chất phát quang trên cơ sở là chất màu Rhodamine với sự có mặt của các hạt nano vàng trong đó; nghiên cứu các điều kiện để có sự tăng cường và dập tắt huỳnh quang và cơ chế truyền năng lượng tương ứng với các điều kiện đó. 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu tính chất quang của chất màu Rhodamine dưới ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng dạng keo kích thước khoảng 20 nm 4 3. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của đề tài được thực hiện trên việc nghiên cứu và khảo sát các tính chất quang của chất màu Rhodamine trong hai trường hợp có và không có mặt các hạt nano vàng để thấy được ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các hạt nano vàng tác dụng lên các tính chất hấp thụ, huỳnh quang và thời gian sống phát quang. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mô hình lý thuyết - Thiết kế thí nghiệm với các hạt nano vàng và các chất màu Rhodamine để khảo sát sự truyền năng lượng giữa các hạt nano vàng tới các phần tử chất màu, nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến tính chất quang của chúng. - Thực nghiệm đo mẫu thông qua các phép đo phổ quang học. - Phân tích các dữ liệu thực nghiệm 5. Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là các hạt nano vàng dạng cầu kích thước 20 nm và chất màu hữu Rhodamine và các hạt nano silica có chứa Rhodamine 6. Nội dung nghiên cứu 1/ Nghiên cứu tính chất quang của các hạt nano vàng: - Khảo sát tính chất hấp thụ plasmon của các hạt nano vàng dạng keo kích thước 20 nm. - Tính toán hệ số dập tắt của các hạt nano vàng theo kích thước hạt. 2/ Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng plamon bề mặt đến sự phát xạ huỳnh quang của các chất màu Rhodamine: - Nghiên cứu các mô hình lý thuyết về ảnh hưởng của hiệu ứng plasmon bề mặt do các hạt nano vàng gây ra tới tính chất phát xạ của một chất phát quang. - Khảo sát tính chất quang của các chất màu Rhodamine B và Rhodamine 6G bao gồm các tính chất hấp thụ và huỳnh quang. 5 - Nghiên cứu ảnh hưởng của hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano vàng nói trên lên tính chất quang của Rhodamine B và Rhodamine 6G. Khảo sát các tốc độ tái hợp bức xạ và không bức xạ trong trường hợp tăng cường và dập tắt huỳnh quang thông qua xác định thời gian sống phát quang và hiệu suất lượng tử 6 Chƣơng 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VÀ CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN 1.1. Hiệu ứng plasmon của các hạt nano kim loại Sự cộng hưởng điện từ do các dao động tập thể của các điện tử dẫn (các điện tử tự do) của các cấu trúc nano kim loại dưới sự kích thích của ánh sáng tới được gọi là plasmon. Hiện tượng này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất quang học của các cấu trúc nano kim loại và đang được quan tâm nghiên cứu cho các thiết bị quang tử trong tương lai. Các plasmon trong cấu trúc nano kim loại hiện nay được nghiên cứu bằng các kĩ thuật hiển vi từ trường gần và xa [24]. Hiệu ứng plasmon trong các cấu trúc nano kim loại cho thấy triển vọng thú vị để hiểu biết và khai thác các hiện tượng giam giữ ánh sáng ở thang nano. Độ nhạy bề mặt cao nên làm cho hiệu ứng này trở thành vấn đề quan tâm trong những năm gần đây, không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà còn trong các ứng dụng như làm bộ cảm biến hoặc lưu trữ dữ liệu, dẫn tới ứng dụng cho các dụng cụ quang nano và micro [11]. 1.1.1. Sự tạo thành các plasmon bề mặt Xét một hạt nano kim loại dạng cầu, điện trường các sóng ánh sáng tới tạo nên sự phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion nặng. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano cầu về phần mình hoạt động như lực hồi phục. Bằng cách đó dao động lưỡng cực của điện tử với chu kì T được tạo nên (hình 1.1); đó chính là các plasmon. Như vậy, thuật ngữ plasmon và plasmon bề mặt được sử dụng để mô tả các dao động tập thể của một nhóm các điện tử trong kim loại. Plasmon có nghĩa rằng các điện tử được tự do chuyển động trong kim loại theo cách tương tự như của các ion trong một plasma khí [30]. Plasmon bề mặt (SP) là các sóng điện từ lan truyền dọc theo biên phân cách của hai vật liệu với các hàm điện môi trái dấu, ví dụ như một kim loại và một điện môi [11]. Thuật ngữ plasmon polariton (SPP) cũng được sử dụng tương tự như plasmon bề mặt. SPP là sự kết 7 hợp của SP với photon ánh sáng tới, có thể lan truyền dọc theo bề mặt kim loại cho đến khi năng lượng của nó mất hết do sự hấp thụ trong trong kim loại hoặc sự bức xạ năng lương trong không gian tự do. Do đó có thể hiểu SP là các mode liên kết của trường điện từ của ánh sáng tới và các điện tử tự do trong kim loại. Chúng có thể xem như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại - điện môi và có thể bị giam giữ theo các kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng trong không gian tự do. Hình 1.1. Sự tạo thành plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại [1]. 1.1.2. Tần số plasmon và độ dài lan truyền của sóng plasmon Xét mặt phân cách giữa hai môi trường có hàm điện môi trái dấu, ví dụ như kim loại và không khí. Khi có ánh sáng kích thích chiếu tới mặt phân cách sẽ gây nên một phân bố điện tích trên bề mặt kim loại. Dao động của phân bố điện tích này tạo thành một sóng plasmon bề mặt truyền dọc theo mặt phân cách kim loại - điện môi. Sóng plasmon giữa hai mặt phân cách kim loại - điện môi được minh họa trên hình 1.2 Hình 1.2. Plasmon bề mặt tại mặt phân cách giữa một kim loại và vật liệu điện môi có các điện tích kết hợp [1] 8 Độ lớn của vecto sóng plasmon bề mặt được cho bởi biểu thức: kx   1 2     c  1   2  1/ 2  k SP (1.1) Trong mô hình của khí điện tử tự do, bỏ qua sự suy giảm, hàm điện môi của kim loại được cho bởi [9], [11]: 2 ε ω  = 1 - ωp ω (1.2) 2 trong đó P là tần số plasma của kim loại khối, có biểu thức trong đơn vị SI là: ωp = ne 2 0m (1.3) * Với n là mật độ điện tích, e là điện tích của điện tử, m* là khối lượng hiệu dụng của điện tử và 0 là hằng số điện môi trong chân không. Đồ thị đường cong của hệ số tán sắc được biểu diễn trên hình 1.3. Ở giá trị các vectơ sóng nhỏ, các SPP thể hiện giống như các photon, nhưng khi k tăng, đường cong tán sắc bị uốn cong và đạt tới một giới hạn tiệm cận tới tần số plasma. Từ các công thức trên cho thấy, với cùng một tần số, giá trị vectơ sóng của plasmon kSP lớn hơn so với giá trị vectơ sóng của photon. Do sự chênh lệch vectơ sóng này, sóng plasmon chỉ lan truyền trên biên phân cách giữa kim loại và điện môi. Hình 1.3. Đường cong tán sắc của các plasmon bề mặt. Ở giá trị k thấp, đường cong tán sắc của các plasmon trùng với đường tán sắc của photon [1] 9 1.1.3. Lý thuyết Mie giải thích màu tán xạ của hạt nano kim loại dạng keo Các hạt nano kim loại dạng keo là các hạt nano kim loại nằm lơ lửng trong dung dịch. Mie đã áp dụng lí thuyết tổng quan về tán xạ ánh sáng trên các hạt nhỏ giải thích hiện tượng thay đổi màu sắc của các hạt keo vàng. Ông đã sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện biên thích hợp trong hệ tọa độ cầu với các khai triển đa cực của từ trường và điện trường cho ánh sáng tới. Từ đó đưa ra kết quả chính xác cho sự tương tác ánh sáng với các hạt nano kim loại hình cầu [1]. a. Các giả thiết của lý thuyết Mie Giả thiết chính của lí thuyết Mie là các hạt và môi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bởi hàm điện môi quang học khối. Giả thiết plasmon là một dao động lưỡng cực nhằm mục đích khảo sát tần số plasmon của hạt nano kim loại liên kết đến hằng số điện môi, chúng ta xét sự tương tác của ánh sáng với một hạt cầu kích thước nhỏ hơn nhiều so với bước sóng (2R << λ), trong đó R là bán kính hạt. Hình 1.4. Tương tác cuả ánh sáng với các hạt nano kim loại tạo ra trường plasmon của hạt trong trường hợp dao động lưỡng cực (hình trái) và dao động đa cực (ví dụ ở đây là tứ cực, hình phải) [1],[20]. 10