Tài liệu 40141oc

Chương XXV HỢP CHẤT DIAZONIUM 1. Cơ cấu và danh pháp N N I N N II N N III • Tên của muối diazonium được gọi bằng cách thêm diazonium vào phía sau tên hidrocarbon thơm tương ứng. Thí dụ: N2Cl clorur benzen diazonium 2. Lý tính 3. Điều chế • Muối diazonium ít bền nên phải sử dụng ngay sau phản ứng diazo hóa. • Một số muối diazonium bền có thể cô lập dưới dạng tinh khiết bằng cách thực hiện phản ứng diazo hóa trong alcol (dùng nitrit alkil thay cho NaNO2), muối diazonium được cho kết tủa bằng eter. Muối Fluoroborat tương đối bền có thể dùng dạng bột khô. 4. Hóa tính 4.1 Sự thay thế nitrogen • Ngoài sự thay thế nhóm diazonium bằng những nhóm và nguyên tử được liệt kê trên, còn có 12 nhóm khác có thể gắn vào nhân thơm bởi sự thế của nitrogen diazonium đó là: −Ar, −NO2, −OR, −SH, −SR, −NCS, −NCO, −PO3H2, AsO3H2, −SbO3H2. Phương pháp tốt nhứt để đưa phần đông nhóm này là sự diazo hóa. • Sự ghép cặp muối diazonium với phenol và amin cho hợp chất azo rất quan trọng trong kỹ nghệ phẩm màu. Ar H ArNO2 ArNH2 ArN2 Ar-F Ar-Cl Ar-Br Ar-I Ar-CN Ar-OH Ar-H Ar-COOH 4.1.1 Thay thế bởi halogen Phản ứng Sandmeyer ArN2 X CuX HX ArX + N2 Thí dụ: CH3 NH2 CH3 NaNO2, H2SO4 N2 HSO4 CH3 CuBr, HBr Br 0-50C o-Toluidin o-Bromotoluidin • Sự thay thế nhóm diazonium bởi −F được thực hiện bằng phương pháp khác bằng cách cộng acid fluoroboric (HBF4) vào dung dịch muối amonium, phản ứng tạo ra trầm hiện Fluoroborat (ArN2⊕BF4), chất này được lọc, rửa và làm khô. 4.1.2 Thay thế bởi −CN. Tổng hợp acid carboxilic CH3 CH3 HNO3, H2SO4 Toluen CH3 NaNO2, HCl 0-50C Fe/HCl NO2 CH3 NH2 N2 Cl CuCN CH3 CH3 H2O/H COOH Acid p-toluic CN 4.1.3 Thay thế bởi −OH. Tổng hợp phenol 4.1.4 Thay thế bởi −H • Phản ứng này của muối diazonium cung cấp một phương pháp khử nhóm −NH2 hoặc −NO2 từ vòng thơm, rất thường được dùng trong tổng hợp. NH2 Cl Cl NaNO2, HCl 0-50C N2 Cl Cl Cl Cl H3PO2 Cl 4.1.5 Tổng hợp dùng muối diazonium HNO 3, H 2SO4 CH 3 CH 3 NO 2 Fe, H o-Nitrotoluen t säi: 2220C Toluen o-Toluidin 0 - 5oC CH 3 CH 3 Fe, H HNO 3, H 2SO4 NO 2 p-Nitrotoluen t säi: 2380C CH 3 N 2Br CuBr CH 3 NH 2 NaNO 2, HCl Bromur CH 3 NaNO 2, HCl 0 - 5oC NH 2 p-Toluidin o-bromotoluen t säi: 1820C CH 3 CuBr N 2 Br CH 3 Br Br p-bromotoluen t säi: 1850C CH3 HNO3,H2SO4 CH3 CH3 CH3 Fe/HCl NO2 Ac2O NHCOCH3 NH2 Br2, Fe CH3 CH3 H3PO2 Br CH3 CH3 NaNO2, HCl 0-50C Br N2 Cl H2O, H Br NH2 Br NHCOCH3 NO2 HNO3,H2SO4 NH2 NO2 Br2, Fe Fe/HCl Br Br NaNO2, HCl 0-50C OH N2 Cl H2O, H Br Br • Trong trường hợp này, vấn đề điều chế hợp chất với 2 nhóm định hướng orto para nhưng lại ở vị trí meta đối với nhau. Sự brom hóa từ hợp chất nitro định hướng meta thuận tiện hơn. • Như trong thí dụ sau đây: điều chế 1,2,3-tribromo toluen. NH2 NHCOCH3 NHCOCH3 HNO3,H2SO4 Ac2O NH2 H2O, H NO2 Br NH2 Br2, CH3COOH Br NO2 NO2 NaNO2, HCl 0-50C Br Br Br Br H3PO2 Br Br Br Br NaNO2, HCl 0-50C N2 Cl Br Br Br Br Fe/ H NH2 NO2 Br CuBr N2 Cl Br NO2 4.2 Ghép đôi muối diazonium. Tổng hợp hợp chất azo • Sự tăng hoạt bởi nhóm nhả điện tử, và sự khảo sát động học xác định là sự ghép đôi là một phản ứng thế thân điện tử trên nhân thơm trong đó ion diazonium là tác nhân thân điện tử. G G + G ArN2 + H N N Ar N N Ar H - Ảnh hưởng của pH trên phản ứng ghép đôi: • Độ acid càng cao, tỷ lệ ở dạng ion càng lớn và vận tốc ghép đôi càng chậm. • Trường hợp tương tự cũng xảy ra với phenol. Phenol có tính acid, dung dịch phenol trong nước cân bằng với ion phenoxid. - Hiệu ứng do nhóm thế trên nhân thơm của ion diazonium • Tương tự như ion nitrosonium, ion diazonium là chất thân điện tử rất yếu, nó chỉ cho phản ứng ghép đôi (phản ứng thế thân điện tử) trên nhân thơm được tăng hoạt m ạnh nh ư phenol hoặc anilin. • Tính thân điện tử của ion diazonium được gia tăng khi nhân thơm mang nhóm thế hút điện tử mạnh ở vị trí orto và para đối với nhóm diazonium. Như muối para-nitro hoặc 2,4 dinitro hoặc 2,4,6-trinitro benzen diazonium có tính thân đi ện tử tương đối mạnh, nó có thể cho phản ứng ghép đôi với hợp chất ít hoạt động hơn phenol hay amin. Tính thân điện tử của muối diazonium tăng dần theo số nhóm thế trên nhân thơm. Thí dụ: muối clorur benzen diazonium ghép đôi với phenol, nhưng không phản ứng với anisol. Tuy nhiên, 2,4-dinitro diazonium ghép đôi được với anisol; và 2,4,6trinitro diazonium ghép đôi với hidrocarbon mesitilen ít ho ạt động.