L/O/G/O
CHƢƠNG 7:
HOÁ HỌC LẬP THỂ ĐỘNG
Giáo viên: ThS. Nguyễn Thị Kim An
www.themegallery.com
1. HIỆU ỨNG LẬP THỂ
1.1. Khái niệm:
Hiệu ứng lập thể là hiệu ứng do kích thước lớn của các nguyên tử hay
nhóm nguyên tử và do biến dạng của góc hoá trị hay của các liên kết
tạo nên. Hiệu ứng lập thể được biểu hiện qua sự cản trở không gian,
qua sức căng góc hoá trị hay liên kết làm ảnh hưởng đến chiều hướng
và tiến trình lập thể của phản ứng, đến độ bền của các đồng phân.
1.2. Hiệu ứng không gian loại I:
Hiệu ứng không gian loại I là hiệu ứng gây ra bởi các nhóm thế có
kích thước tương đối lớn làm cản trở sự tương tác của tác nhân đối
với tâm phản ứng hoặc làm thay đổi hiệu số năng lượng tự do giữa
phân tử và trạng thái chuyển tiếp.
www.themegallery.com
Ví dụ: Phân tử 2,6-đimetyl-1,4-quinon có hai nhóm cacbonyl
nhưng chỉ có một nhóm cacbonyl tham gia phản ứng với
hiđroxylamin, còn nhóm cacbonyl thứ hai bị án ngữ không gian
của hai nhóm metyl nên không tham gia phản ứng được.
NH 2OH
NH 2OH
CH 3
O
O
CH3
Hiệu ứng không gian loại I có ảnh hưởng đáng kể đến các phản
ứng lưỡng phân tử và đơn phân tử.
www.themegallery.com
1.2.1. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại một đến phản ứng
lưỡng phân tử:
Khi trung tâm phản ứng của phân tử có những nguyên tử hoặc nhóm
nguyên tử có kích thước lớn thì sẽ làm cản trở hướng tấn công của các
tác nhân phản ứng vào trung tâm phản ứng và do đó làm giảm khả
năng phản ứng. Sự án ngữ không gian của các nhóm thế còn tuỳ thuộc
vào hướng tấn công của tác nhân: từ phía trước, từ phía sau hoặc
thẳng góc với trung tâm phản ứng.
- Kiểu tấn công từ phía sau có thể thấy rõ trong phản ứng thế
nucleophin SN2. Ví dụ phản ứng điều chế ete từ ancolat và dẫn xuất
halogen:
RO- +
www.themegallery.com
X
RO
+ X-
Khi kích thước của gốc ankyl trong dẫn xuất halogen tăng sẽ gây ra
hiệu ứng không gian loại I lớn làm giảm khả năng phản ứng.
Ví dụ: Khả năng phản ứng iot hoá các ankyl bromua giảm theo thứ tự
sau:
H
CH3
CH3
H
H
X
> H3C
ktđ
H
H
H
145,0
X > H3C
X > H3C
1,0
X
CH3
0,0078
0,0005
- Kiểu tấn công từ phía trước trong phản ứng tạo muối của amin
hoặc tạo phức của piriđin. Ví dụ tính bazơ giảm theo thứ tự
sau:
H
H
H2C
C
2
H3C
C
NH
H2C
pKb
www.themegallery.com
C
H2
2,7
H3C
2
NH
H3C
C
H2
3,0
H3C
CH2
H2
C N
H3C
CH2
3,3
- Phản ứng cộng vào nhóm cacbonyl, tác nhân tấn công theo kiểu thẳng
góc với mặt phẳng của liên kết C=O. Thực nghiệm cho thấy hiệu suất của
phản ứng giảm đi khi hiệu ứng không gian loại I của các nhóm thế tăng.
1.2.2. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I đến phản ứng
đơn phân tử:
Những phản ứng đơn phân tử như phản ứng thế nucleophin SN1, phản
ứng tách E1 đều qua giai đoạn tạo thành cacbocation trung gian:
X
+ X-
Trong trường hợp này nếu kích thước các nhóm thế ở phân tử chưa phản
ứng càng lớn thì phản ứng xảy ra càng dễ. Nguyên nhân: Từ chất ban đầu
đến cacbocation trung gian số các nhóm thế giảm đi, sức căng góc sẽ
giảm đi nên khả năng phản ứng càng tăng khi thể tích các nhóm thế càng
tăng. Hiệu ứng này gọi là “hiệu ứng thay đổi cụm các nhóm thế có lợi”.
www.themegallery.com
1.2.3. Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian loại I đến độ bền của
đồng phân:
Hiệu ứng không gian loại I không những có ảnh hưởng đến khả năng
phản ứng mà còn ảnh hưởng đến độ bền tương đối của các đồng phân
hình học và đồng phân cấu dạng. Khi tập trung nhiều nguyên tử hoặc
nhóm nguyên tử có thể tích lớn sẽ làm giảm tính bền của đồng phân
hình học cũng như đồng phân cấu dạng.
1.3. Hiệu ứng không gian loại II:
Hiệu ứng không gian loại II là hiệu ứng gây ra bởi các nhóm có kích
thước lớn vi phạm đến tính song song của trục các obitan p trong hệ liên
hợp làm cho hiệu ứng liên hợp mất tác dụng, thay đổi tính chất của phân
tử.
Chất
Phenol
p-nitrophenol
3,5-đimetyl-4-nitrophenol
Ví dụ:
pKa
www.themegallery.com
10,0
7,2
8,2
1.4. Hiệu ứng kề hay hiệu ứng anchime:
Hiệu ứng kề là một loại hiệu ứng không gian, xuất hiện khi trong phân tử
có nguyên tử Z còn có những cặp electron tự do n đứng gần trung tâm
phản ứng ở một khoảng cách cần thiết (cách tâm phản ứng 2, 3, 4 …
nguyên tử) để có thể tạo ra hợp chất vòng trung gian (vòng oni, vòng
sunfoni, vòng amoni…)
Z
Z
C
C
C
+ X-
C
X
Nhóm -Z này có khả năng tấn công vào tâm phản ứng trước khi tác nhân Y
tác dụng làm cho trung tâm phản ứng bị án ngữ không gian ở phía có vòng,
ảnh hưởng đến cấu hình của sản phẩm.
Những nguyên tử có chứa các cặp electron π (các liên kết đôi hoặc nhân
thơm) cũng có khả năng tạo ra cacbocation vòng.
www.themegallery.com
C
C
X
C
C
+ X-
Hiệu ứng kề có ảnh hưởng đến lập thể của phản ứng như dẫn đến hiện tượng
raxemic hoá, bảo toàn cấu hình và có thể gây ra hiện tượng chuyển trung tâm phản
ứng từ vị trí này sang vị trí khác.
Ví dụ: Thuỷ phân axit α-brompropionic hoạt động quang -học trong môi trường
OH
H
kiềm:
H
H
O
O
O
O
Br
CH3
O
CH3
O
OH
CH3
Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN1, giai đoạn (b)
chậm nhất là giai đoạn (c)
tạo ra
(a)
cacbocation (b). Ở cacbocation này do tương tác của oxi trong nhóm cacboxylat
vào cacbon mang điện dương tạo ra trạng thái chuyển tiếp vòng án ngữ một phần
không gian, nên giai đoạn nhanh của quá trình là sự tấn công của OH- vào phía
thuận lợi hơn về mặt không gian để tạo ra axit lactic có cùng cấu hình với axit αbrompropionic.
Từ sơ đồ trên ta thấy sự tương tác của nhóm thế bên cạnh với cacbon trung tâm là
quá trình SN2 nội phân tử, do đó để có hiệu ứng kề thì nhóm thế bên cạnh phải ở
vị trí transoit đối với nhóm bị thế X.
www.themegallery.com
Hiệu ứng kề cũng xảy ra với nhóm kề là nhóm halogen. Ví dụ điển
hình là phản ứng giữa 3-brombutan-2-ol với hiđrobromua thành
2,3-đibrom theo cơ chế SN1.
CH3CHBrCHCH3
OH
HBr
-Br-
CH3CHBrCHCH3
OH2
-H2O
CH3CHBrCHCH3
Br- CH CHBrCHBrCH
3
3
Khi đó, từ cặp đồng phân D,L-threo A sẽ thu được cặp đồng phân
D,L-threo B và từ cặp đồng phân D,L-erythro A’ sẽ thu được đồng
phân meso vì cacbocation tạo ra bị tạm chiếm bởi nguyên tử brom ở
kề bên tạo thành vòng ion bromoni:
www.themegallery.com
Br
Br
H
H
CH3
Br
CH 3
- H2O
OH2
Br
H
CH 3
BrH
H
CH 3
CH 3
CH 3
H
+
H
kh«ng quang ho¹ t
(+)-threo A
H
CH 3
Br
CH3
Br
(-)-threo B
(+)-threo B
Br
Br
H
H 3C
CH3
Br
H
OH2
(+)-erythro A'
www.themegallery.com
Br
Br-
- H2O
H
H3C
CH 3
quang ho¹ t
H
H
H3C
CH 3
H
H
Br
CH 3
H 3C
Br
meso B'
H
1.5. Quy tắc cố định cấu dạng trong phản ứng tách lƣỡng phân tử:
1.5.1. Quy tắc Ingold: Áp dụng cho các hợp chất mạch hở
Cơ chế tách E2 chỉ xảy ra thuận lợi khi bốn tâm tham gia phản ứng
phải nằm trong cùng mặt phẳng, nghĩa là các nguyên tử, nhóm nguyên
tử tham gia phản ứng phải ở vị trí trans (anti) đối với nhau.
Ví dụ:
www.themegallery.com
Sự tách trans được giải thích bởi sự thuận lợi về mặt năng lượng
hình thành trạng thái chuyển tiếp do tránh được tương tác của bazơ
RO- và nguyên tử Br có độ âm điện lớn và sự chuyển hoá từ Csp3
sang Csp2 không phải đổi hướng obitan.
www.themegallery.com
1.5.2. Quy tắc Barton: Áp dụng cho các hợp chất vòng no
Sự tách E2 trong hệ vòng chỉ xảy ra thuận lợi khi các nhóm bị tách
ở cấu dạng trans – điaxial (hai nhóm bị tách ở vị trí trans và có
liên kết trục).
www.themegallery.com
1.5.3. Quy tắc Endo: Quy tắc xen phủ cực đại
Trong phản ứng cộng Diels – Alder hai phân tử đien và đienophin
được sắp xếp trên hai mặt phẳng song song và các phân tử định
hướng để các nhóm không no của phân tử đienophin quay về phía
các liên kết đôi của đien để hình thành trạng thái chuyển tiếp dạng
vòng.
Ví dụ: Anhiđrit maleic cộng vào xiclopenta-1,3-đien như sau:
O
O
O
O
O
O
www.themegallery.com
O
O
O
O
O
O
1.6. Hiệu ứng octo:
Hiệu ứng octo xảy ra ở các hợp chất thơm, đây là hỗn hợp các hiệu
ứng lập thể loại I, loại II, hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liên
kết hiđro…
Ví dụ: o-R-C6H4-NH2 có tính bazơ nhỏ hơn các đồng phân meta
và para.
1.7. Hiệu ứng cấu dạng:
Sức căng Baeyer giải thích độ kém bền của vòng 3 cạnh và 4 cạnh.
www.themegallery.com
1.8. Hiệu ứng qua nhân hay hiệu ứng xuyên vòng:
Hiệu ứng qua nhân là hiệu ứng không gian xuất hiện khi hai trung
tâm phản ứng ở đối diện nhau trong vòng nhưng lại gần nhau trong
không gian do cấu trúc của vòng nên có thể phản ứng với nhau để
nối hoặc chuyển liên kết qua vòng. Ví dụ:
O
C
www.themegallery.com
OH
H+
N
N
CH3
CH3
2. HOÁ LẬP THỂ CỦA PHẢN ỨNG HỮU CƠ
2.1. Phản ứng thế:
Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm
nguyên tử trong phân tử hữu cơ được thay thế bằng một nguyên tử hay
nhóm nguyên tử khác.
Phản ứng tổng quát:
Y
www.themegallery.com
+
C
X
Y
C
+ X-
2.1.1. Phản ứng thế nucleophin: SN1 và SN2
a) Phản ứng thế SN2 có kèm theo sự quay cấu hình của trung tâm
phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp trung gian.
Ở trạng thái chuyển tiếp, tác nhân tương tác với trung tâm bất đối
khi liên kết giữa trung tâm bất đối với nhóm thế chưa bị đứt hoàn
toàn. Khi này nhóm thế và nhóm bị thế được sắp xếp trên một đường
thẳng ở hai phía đối với trung tâm bất đối.
www.themegallery.com
Sau khi trạng thái chuyển tiếp hình thành, nhóm bị thế tách ra và
các liên kết C-R chuyển sang phía trước kia có nhóm thế X. Sản phẩm
thu được có cấu tạo tứ diện ngược với tứ diện ban đầu. Đó gọi là sự
nghịch đảo Walden.
Như vậy, sự nghịch đảo Walden là sự đảo ngược cấu hình của sản
phẩm so với chất ban đầu sau khi thực hiện phản ứng SN2 ở nguyên
tử C bất đối.
Ví dụ: Phản ứng thế của 2R-brombutan như sau:
www.themegallery.com
- Xem thêm -